Verfahren zur Darstellung eines Riechstoffes mit hydriertem Ringsystem. Es ist bekannt, dass das Pseudo-eyclo- citralidenacetun, welches durch Kondensation von Pseudo-cyclocitral mit Aceton erhalten wird, einen Riechstoff darstellt. Das nach diesem Verfahren erhältliche ungesättigte Keton stellt aber ein Gemisch zweier Ver bindungen dar, und es ist nicht ersichtlich, welches von beiden Individuen den Träger des Riechstoffcharakters darstellt.
In der Patentschrift des D. R. P.<B>164505</B> ist angegeben, dass keineswegs alle hydro- aromatischen Aldehyde allgemein zur Her stellung von Riechstoffen geeignet sind; das selbe ist auch aus einer Veröffentlichung von Alerling & ZVelde (Annalen 366, S.<B>19,2,</B> 1909) zu entnehmen.
Es wird in dieser Arbeit (Seite 123/124) sogar als Gesetzmässigkeit formuliert, dass nur solche Aldehyde Riech stoffe zu bilden vermögen, bei denen die Aldehydgruppe einer Methyl- oder einer ge- mininen Dimethylgruppe oder beiden zugleich benachbart ist, und dass das Acetonkonden- sationsprodukt keinen Riechstoff mehr dar stellt, sobald die Aldehydgruppe sich nicht mehr in Nachbarschaft von Methylgruppen befindet.
Aus diesen bestimmten Angaben musste entnommen werden, dass Aldehyde ohne Anhäufung von Methylgruppen in Nach barschaft zur Aldehydgruppe überhaupt nicht zu Riechstoffen führen würden.
Deirgegenüber wurde nun gefunden, dass man neue, wertvolle Riechstoffe erhält, wein man /\4-ungesättigte hydroaromatische, inono- oder polycyclische Aldehyde, erhalten dur;li Kondensation von a -,J-ungesättigten aliplia- tischen Aldehyden und 1 # 3-Dienen, niit Betonen, die die Gruppe CH3C0 enthalten, kondensiert.
Eine Anhäufung von Methyl- gruppen in Nachbarschaft zur Aldehydgruppe ist demnach, im Gegensatz zu den Angaben der Literatur, nicht unbedingt erforderlich, um dem erhaltenen Produkt Riechstoffcliarak- ter zu verleihen, sofern nur die Bedingung erfüllt wird, dass die Aldehyde in A4-Stel- lung eine Doppelbindung besitzen. Dieses Ergebnis war überraschend.
Gegenüber dem Verfahren zur Darstellung von Pseudo-cyclo-citralidenaceton stellt die oben beschriebene neue Arbeitsweise ferner einen erheblichen technischen Fortschritt dar, da die hier zur Verwendung kommenden hydroaromatischen Aldehyde auf syntheti schem Wege zugänglich sind und infolge dessen auch die Herstellung der Riechstoffe in technischem Massstabe durchführbar ge macht worden ist.
Ein wesentlicher Fort schritt liegt auch darin, dass bei der neuen Arbeitsweise die Aldehyde als einheitliche Verbindungen zur Anwendung kommen, denn es ist bekannt, dass in Gemischen hetero gener Veilchenstoffe bei bestimmtem Mengen verhältnis der Komponenten der Veilchen geruch fast vollständig erlischt (vergl. Merling & Welde, 366, S. 130).
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Darstellung eines Riech stoffes von wahrscheinlich folgender Konsti tution
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das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Kondensationsprodukt aus 1 # 3-Dimethyl- butadien und Crotonaldehyd mit Aceton zur Reaktion bringt.
<I>Beispiel:</I> Zu einer Mischung von 170 Volumteilen des Kondensationsproduktes ans 1 # 3-Di- methylbutadien und Orotonaldehyd von wahr scheinlich folgender Konstitution
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mit 150 V olumteilen Aceton gibt man bei Zimmertemperatur eine abgekühlte Lösung von 6 Teilen Natrium in 60 Volumteilen Methylalkohol.
Die Temperatur des Reak tionsgemisches, das sich rotbraun färbt, steigt rasch von 18 0 auf zirka 46 0 und durch schreitet nach etwa 2 Minuten ein Maximum. Die Reaktion wird dann durch Zusatz einer Mischung von 25 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure mit 15 Volumteilen Wasser abgestoppt. Das Gemisch wird darauf mit Wasserdampf behandelt, bis alles Aceton und Methanol übergetrieben ist und das Destillat trübe abläuft. Nun trennt man die zurück gebliebene hellgelbe Ölschicht sorgfältig von der wässerigen Lösung, trocknet sie über Natriumsulfat und unterwirft sie einer frak tionierten Vakuumdestillation.
Bei einem Drucke von 3-4 mm fängt man die erste Fraktion bis 80 0 auf, sie ent hält unveränderten Aldehyd. Dann folgt eine Zwischenfraktion von 80-100 0. Von 100 bis 1200 geht zur Hauptsache das neue Produkt über. Durch erneute Vakuumdestil lation kann man die Siedegrenzen erheblich einengen.
Zur vollkommenen Befreiung von Spuren anhaftenden Aldehyds wird das Konden sationsprodukt nach bekannten Verfahren in die Sulfitverbindung übergeführt. Die Aldehyd- reste vertreibt man durch längere Behand lung mit Wasserdampf und setzt aus der schliesslich ganz klar und hellgelb werdenden Lösung das Kondensationsprodukt mit Na tronlauge wieder in Freiheit. Nach erneuter Vakuumdestillation erhält man es als fast farbloses Öl vom KP-4 108 0, Kp.s 112 0, Kp.i4 134 0, Kp.7so 256 0. Das reine Produkt entwickelt in der Verdünnung einen inten siven Veilchengeruch.
Process for the preparation of a fragrance with a hydrogenated ring system. It is known that the pseudo-cyclocitralidenacetun, which is obtained by condensation of pseudo-cyclocitral with acetone, is a fragrance. The unsaturated ketone obtainable by this process is a mixture of two compounds and it is not clear which of the two individuals is the carrier of the fragrance character.
In the patent by D. R. P. <B> 164505 </B> it is stated that by no means all hydroaromatic aldehydes are generally suitable for the manufacture of fragrances; the same can be seen from a publication by Alerling & ZVelde (Annalen 366, pp. 19,2, 1909).
In this work (page 123/124) it is even formulated as a law that only those aldehydes are able to form fragrances in which the aldehyde group is adjacent to a methyl or a dimethyl group or both at the same time, and that the acetone condensate sation product no longer represents a fragrance as soon as the aldehyde group is no longer in the vicinity of methyl groups.
From this specific information it had to be inferred that aldehydes without an accumulation of methyl groups in the vicinity of the aldehyde group would not lead to fragrances at all.
On the other hand, it has now been found that new, valuable fragrances are obtained if 4-unsaturated hydroaromatic, inono- or polycyclic aldehydes are obtained by condensation of α-, I-unsaturated aliphatic aldehydes and 1 # 3-dienes , condensed with concretes containing the group CH3C0.
An accumulation of methyl groups in the vicinity of the aldehyde group is therefore not absolutely necessary, in contrast to the information in the literature, in order to give the product obtained fragrance clarity, provided that the condition is met that the aldehydes are in A4 positions. development have a double bond. This result was surprising.
Compared to the process for the preparation of pseudo-cyclo-citralideneacetone, the new procedure described above also represents a considerable technical advance, since the hydroaromatic aldehydes used here are accessible by synthetic routes and, as a result, the production of the fragrances can also be carried out on an industrial scale has been made.
A significant advance is also the fact that the aldehydes are used as uniform compounds in the new way of working, because it is known that in mixtures of heterogeneous violet substances the violet odor almost completely disappears with a certain proportion of the components (see Merling & Welde, 366, p. 130).
The subject of the present patent is a method for the preparation of a fragrance substance of likely the following constitution
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which is characterized in that the condensation product of 1 # 3-dimethylbutadiene and crotonaldehyde is reacted with acetone.
<I> Example: </I> For a mixture of 170 parts by volume of the condensation product of 1 # 3-dimethylbutadiene and orotonaldehyde of probably the following constitution
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With 150 parts by volume of acetone, a cooled solution of 6 parts of sodium in 60 parts by volume of methyl alcohol is added at room temperature.
The temperature of the reaction mixture, which turns red-brown in color, rises rapidly from 18 0 to about 46 0 and passes through a maximum after about 2 minutes. The reaction is then stopped by adding a mixture of 25 parts by volume of concentrated sulfuric acid with 15 parts by volume of water. The mixture is then treated with steam until all the acetone and methanol has been blown over and the distillate runs cloudy. Now the remaining light yellow oil layer is carefully separated from the aqueous solution, dried over sodium sulfate and subjected to a fractional vacuum distillation.
With a pressure of 3-4 mm, the first fraction is collected up to 80 °, it contains unchanged aldehyde. This is followed by an intermediate fraction of 80-100 0. From 100 to 1200, the main thing is the new product. The boiling limits can be reduced considerably by renewed vacuum distillation.
To completely remove traces of adhering aldehyde, the condensation product is converted into the sulfite compound by known processes. The aldehyde residues are driven off by prolonged treatment with steam and the condensation product is released again with sodium hydroxide solution from the solution, which finally becomes very clear and pale yellow. After another vacuum distillation, it is obtained as an almost colorless oil of KP-4 108 0, bp 112 0, bp 14 134 0, bp 7so 256 0. The pure product develops an intense violet odor when diluted.