CH147786A - Verfahren zur Herstellung von Kalziumnitrat aus Kalziumphosphaten. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     galziumnitrat    aus     Italziumphosphaten.       Es ist bereits vorgeschlagen worden, Cal  ciumnitrat aus Rohphosphaten in der Weise  herzustellen, dass man Rohphosphate     mit    Sal  petersäure von sehr hoher Konzentration be  handelt. Beispielsweise hat man vorgeschla  gen, 50 'feile fein gemahlenes Rohphosphat  mit 45 Teilen Salpetersäure vom spezifischen  Gewicht<B>1,52</B> (=<B>99,67%</B>     HNO3)    aufzu  schliessen     bezw.    Salpetersäure von 80     %    oder  mehr anzuwenden, wodurch zunächst ein  breiiges, aus     Calciumnitrat    und Phosphor  säure bestehendes Reaktionsprodukt erhalten  wird.

   Die Masse wird nachträglich mit der  mehrfachen Menge konzentrierter Salpeter  säure vermischt, worauf das in der starken  Salpetersäure unlösliche     Calciumnitrat    von  der Lösung von Phosphorsäure in konzen  trierter Salpetersäure getrennt wird.  



  Nach diesem Verfahren wird mit einer so  konzentrierten Salpetersäure und unter sol  chen Bedingungen gearbeitet, dass der gebil  dete Kalksalpeter überhaupt nicht in nen  nenswertem Masse in Lösung geht,  Im Gegensatz zu dem genannten,     auf    der         Unlöslichkeit    des     Calciumnitrates    in konzen  trierter Salpetersäure beruhenden Verfahren  fusst die vorliegende Erfindung auf der von  den     Anmeldern    gemachten überraschenden  Beobachtung, dass aus einer mittelst Salpeter  säure von mittlerer Konzentration erhaltenen  Lösung von     Calciumnitrat    und freier Phos  phorsäure das erstere durch Abkühlen weit  gehend auskristallisiert werden kann.  



  Gemäss der vorliegenden Erfindung wird  aus Phosphaten und Salpetersäure von weni  ger als     80-/o,    zweckmässig von 45 bis 65     , .     eine     Calciumnitrat    und freie Phosphorsäure  enthaltende Lösung hergestellt, und aus die  ser Lösung     wird    durch Abkühlung     Calcium-          nitrat    als wohl ausgebildete Kristalle entspre  chend der Formel     Ca(N03)_    4     H=0    abgeschie  den und von der freie Phosphorsäure,     etwas          Calciumnitrat    und eventuell freie Salpeter  säure enthaltenden Mutterlauge     abfiltriert.     



  Durch dieses Verfahren eröffnen sich  neue Wege und Möglichkeiten für eine tech  nisch     und    wirtschaftlich weit vorteilhaftere      Verarbeitung.von Rohphosphaten, als durch  die bisherigen Verfahren zu erreichen war.  



  Für das neue Verfahren dürfte sich be  sonders die durch Verbrennung von synthe  tischem Ammoniak und Absorption der ge  bildeten     Stickoxyde    in Wasser dargestellte  Salpetersäure eignen. Die so gewonnene  Säure kann leicht in der Stärke von 50  erhalten werden und wird zweckmässig direkt  für das Verfahren benutzt.  



  Es hat sich herausgestellt, dass durch Be  handlung von Rohphosphaten mit Salpeter  säure von dieser Stärke und in der zur Um  setzung des     Calciumphosphates    und des     Cal-          ciumkarbonates    theoretisch nötigen Menge,       bezw.    in einem geeigneten     Überschuss,    es  möglich ist, eine Lösung solcher Konzentra  tion zu erhalten, dass völlig reines     Calcium-          nitrat    (Ca     N031        2.4H20)    auskristallisiert  und durch geeignete Abkühlung in Mengen,  welche 80 % und mehr des anwesenden Kalk  gehaltes entsprechen,

   abgeschieden     wird.    Der  ausgeschiedene kristallisierte Kalksalpeter  wird sehr leicht ganz trocken     abfiltriert    oder       abgeschleudert    und kann in an sich bekann  ter Weise weiter verarbeitet werden. Die  Mutterlauge, die aus einer verhältnismässig  konzentrierten     Phosphorsäurelösung    mit we  nig Kalksalpeter besteht und gegebenenfalls  einen Überschuss an freier Salpetersäure ent  hält, eignet sich vorzüglich zur Verarbeitung  nach verschiedenen Verfahren auf gemischte  Düngemittel, Phosphorsäure, Ammonium  phosphate,     Alkaliphosphate,    chemische Salze  <B>USW.</B>  



  Einige Beispiele werden am     besten    ver  schiedene Ausführungsformen des Verfah  rens erläutern.  



  <I>Beispiel 1:</I>  Zur Anwendung kam ein     Algier-Phosphat     mit einem Gehalt von<B>35,0%</B>     P20;,        bezw.     76,4%     Ca3(P04)2    und     10/'0        CaC03.     



  Zur Bindung der gesamten Kalkmenge  sind auf 100 Teile Rohphosphat 105,8 Teile       HNO3    erforderlich. Als 50%ige Salpeter  säure gerechnet, ist der theoretische Ver  brauch 211,6 Gewichtsteile oder 160 Raum  teile vom spezifischen Gewicht 1,317.    Es wurden für den Versuch 80 Teile  Rohphosphat angewandt, die theoretisch  169,8 Gewichtsteile oder 128 Raumteile 50  Salpetersäure erfordern.  



  Das Rohphosphat wurde vor der Behand  lung mit Salpetersäure schwach geglüht, um  organische Stoffe und andere Verunreinigun  gen unschädlich zu machen, die Schaumbil  dung und langsames Filtrieren bewirken  können. Durch die Beseitigung der organi  schen Bestandteile wird ausserdem jede Bil  dung von Stickoxyden     während    der Auf  lösung vermieden.  



  80 Teile Phosphat, die 75 Teile     geglühtes     Produkt ergaben, gingen durch Behandlung  mit 200 Teilen 50 %     ige    Salpetersäure schnell  in Lösung, und zwar ohne     nennenswerte     Schaumbildung und ohne     Entwicklung    von  Stickoxyden. Entweichende Salpetersäure  dämpfe und     Fluorverbindungen    wurden in  dem Versuch nicht nutzbar gemacht, sie kön  nen aber leicht in an sich bekannter Weise  wiedergewonnen     bezw.    unschädlich gemacht  werden.  



  Die erhaltene Lösung wurde warm fil  triert, um die unlöslichen Verunreinigungen  zu entfernen. Das Filtrieren verlief verhält  nismässig     glatt.    Auf dem Filter verblieb ein  Niederschlag, der ohne Auswaschen getrock  net 8,5 Gewichtsteile betrug. Nach Aus  waschen mit wenig Wasser und nochmaligem  Trocknen verblieben 5 Teile eines salpeter  säurefreien unlöslichen Rückstandes. Das  Waschwasser, eine verdünnte, Kalksalpeter  und Phosphorsäure enthaltende Lösung kann  beispielsweise einem     Salpetersäure-Turin-          system    zugeführt werden, wodurch das Ein  dampfen wegfällt.  



  Das klare Filtrat, das hauptsächlich freie  Phosphorsäure, einen Überschuss an Salpeter  säure, sowie     Calciumnitrat    enthält, wurde  auf minus 10   C abgekühlt. Die Lösung  wurde mit einem     Calciumnitratkristall    ge  impft, worauf     Calciumnitrat        unmittelbar    als  Ca(     N03)::        .4H20        auskristallisierte    und auf  einem Vakuumfilter     abfiltriert    wurde.

   Es  wurden 130 Teile     Calciumnitrat    erhalten, das  unmittelbar nach dem     Abnutschen        einen    Ge-      halt von 11,4 % Stickstoff zeigte und nur ge  ringe Mengen an der Kristallmasse lediglich  oberflächlich anhängender Phosphorsäure  aufwies. Durch langsames Abkühlen wurden  sehr leicht ganz reine grosse Kristalle von  einem Gehalt von<B>11,8%</B> Stickstoff gegen  theoretisch     11,86%    erhalten.  



  Die Ausbeute an     Nitratkristallen,    130  Teile, entspricht etwas mehr als<B>80%</B> des  anwesenden     Calciums,    das     theroretisch    158,9  Teile kristallisiertes Nitrat ergeben würde.  Durch stärkere Kühlung und ein effektiveres  und rascheres Filtrieren, zum Beispiel durch  Schleudern der Kristallmasse, darf man mit  einer nicht unwesentlich grösseren Ausbeute  an ausgeschiedenem     Calciumnitrat    rechnen,  sowie auch mit einer praktisch vollständigen  Beseitigung der     anhängenden    Mutterlauge.  



  Das     abfiltrierte        Calciumnitrat,    das wegen  der anhängenden Mutterlauge sauer ist, kann  nach Hinzufügung von etwas gepulvertem  Kalkstein oder von freiem Kalk, zum Bei  spiel in Form von gelöschtem Kalk oder von  Ammoniak     bezw.        Ammoniumkarbonat,    un  mittelbar     calciniert    und auf die übliche Han  delsware mit     13,0    bis     15,5%    N verarbeitet  werden. Das Produkt ist weiss und sehr rein.

    <I>Beispiel 2:</I>  Dieses Beispiel erläutert die     Anwendung     eines etwas grösseren Überschusses an Sal  petersäure:  80 Teile Rohphosphat,     bezw.    75 Teile     ge-          glühtes    Phosphat der im Beispiel 1 genann  ten Zusammensetzung wurden unter Umrüh  ren in 210 Gewichtsteilen Salpetersäure vom  spezifischen Gewicht 1,4 gelöst.. Unlösliche  Verunreinigungen wurden     abfiltriert.    Das  Filtrat wurde auf minus 15   gekühlt und  der ausgeschiedene Kalksalpeter, 135 Teile,  auf einem Vakuumfilter von der Mutterlauge  abgesaugt. Der Überschuss an Salpetersäure  macht die Lösung weniger viskos und erleich  tert das Absaugen.

   An sich ist aber ein sol  cher     Überschuss    keine Notwendigkeit.  



  Das neue Verfahren ist nicht auf die  oben angegebenen Beispiele beschränkt, son-         dern    kann auf mehrfache Art abgeändert  werden. So kann man beispielsweise die Sal  petersäure in niedrigerer oder höherer Kon  zentration als die angegebene anwenden,       wenngleich    es weder technisch noch wirt  schaftlich einen Vorteil bedeutet, eine Säure  von weniger als zum Beispiel 40% zu be  nutzen. Am zweckmässigsten ist eine Säure  von 45 bis 65 % .

   Weiter ist es möglich, die  Salpetersäure in einer Menge anzuwenden,  die die theoretische Menge bis zu einem ge  wissen Mass unterschreitet, sowie auch ander  seits einen nicht unerheblichen Überschuss zu  benutzen, wenn schon es bei dem Verfahren  kein Vorteil ist, das Mehrfache der zur Bin  dung des     Rohphosphatkalkes    nötigen Säure  menge anzuwenden.  



  Die     Abscheidung    der aus dem Rohphos  phat stammenden Verunreinigungen kann       natürlich    anstatt durch Filtrieren in anderer  geeigneter Weise, zum Beispiel in einer     Dorr-          Vorrichtung,    erfolgen.  



  In Fällen, wo ein Rohphosphat von ver  hältnismässig grossem Gehalt an Verunreini  gungen, wie Tonerde- und Eisenverbindun  gen,     Fluorealcium    und anderes zur Anwen  dung kommt, kann es vorteilhaft sein, nur  gerade so     viel    Salpetersäure anzuwenden, als  von dem     Calciumphosphat    und dem     Caleium-          karbonat    gebunden wird, eventuell sogar  etwas weniger, so dass in einer ersten  Stufe     etwas        Calciummonophosphat        unzer-          setzt    bleibt, um zu erreichen, dass die Haupt  menge der Verunreinigungen nicht in Lö  sung geht, sondern durch Filtrieren abge  schieden werden kann.

   Nach Beseitigung der  Verunreinigungen kann gegebenenfalls in  einer zweiten Stufe weitere Salpetersäure zu  gegeben werden, bevor das Auskristallisieren  des Kalksalpeters bewirkt wird. Wenn an  derseits das Rohphosphat nur verhältnis  mässig geringe Mengen an unlöslichen Ver  unreinigungen enthält, kann deren     Abfiltrie-          ren    ganz unterbleiben, und die Lösung un  mittelbar zwecks     Auskristallisierens    de  Kalksalpeters gekühlt werden.

   Der erhal  tene Kalksalpeter wird dann die etwaigen  unlöslichen     Verunreinigungen    enthalten, aber      wenn diese ihrer Natur nach unschädlich  sind, bekommt man auch in dieser verein  fachten Weise ein brauchbares Produkt,  wenn auch das Filtrieren oder     Abschleudern     des ausgeschiedenen Kalksalpeters nicht  ganz so glatt verläuft.  



  Der Grad der Abkühlung kann innerhalb  weiter Grenzen bis gegen den Gefrierpunkt  der Lösung hinunter variiert werden. Wenn  mit konzentrierterer Lösung gearbeitet wird,  tritt bereits     durch    Abkühlen auf     +    5 bis  10   C     eine    beträchtliche     Abscheidung    von       Calciumnitrat    ein, da kaum oder nur wenig  mehr Wasser anwesend zu sein braucht als  der auskristallisierte Kalksalpeter als Kri  stallwasser bindet.  



  Wenn verhältnismässig verdünnte Säure,  wie zum Beispiel eine 30 %     ige        "Luftsalpeter-          säure"    für den     Aufschluss    benutzt wird, ist  es, um eine grössere     Abscheidung    von Kalk  salpeter zu     erhalten,    zweckmässig, das Auf  schlussprodukt auf eine geeignete Konzentra  tion einzudampfen, bevor man zur Kristalli  sation schreitet.  



  Die saure Mutterlauge, die dem     abfil-          trierten    Kalksalpeter noch anhängen kann,  wird zweckmässig durch Decken mit abge  kühlter     Ammoniumnitratlösung    entfernt.  Dass     in    dieser Weise     Ammoniumnitrat    in ge  eigneten Mengen sowohl der Mutterlauge als  der ausgeschiedenen Kristallmasse einverleibt  wird, kann vorteilhaft sein.  



  Anstatt     Ammoniumnitratlösung    kann  zum Waschen auch kalte     Kalksalpeterlösung     oder kalte Salpetersäure dienen,     bezw.    an  dere, ähnliche Lösungen, die möglichst we  nig von dem ausgeschiedenen Kalksalpeter  lösen.  



  Um das Gemisch aus Mutterlauge und  auskristallisiertem Kalksalpeter dünnflüssi  ger zu machen, kann aus einer früheren Ope  ration stammende kalte Mutterlauge zurück  geleitet und dem     Aufschlussgut    vor oder wäh  rend des     Auskristallisierens    des Kalksalpeters  zugefügt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Caleium- nitrat aus Calciumphosphaten, dadurch ge- kennzeichnet, dass aus Phosphaten und Sal petersäure von weniger als 80 % eine Cal ciumnitrat und freie Phosphorsäure enthal tende Lösung hergestellt wird, und dass aus dieser Lösung durch Abkühlen Calciumnitrat als wohl ausgebildete Kristalle entsprechend der Formel Ca(N03):!. 4 H20 abgeschieden und von der freie Phosphorsäure und etwas Calciumnitrat enthaltenden Mutterlauge ab filtriert wird.

   UNTERAN SPRüCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Calcium- nitrat nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass Salpetersäure von 45 bis 65 % angewendet wird. 2. Verfahren zur Herstellung von Calcium- nitrat nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass Rohphosphat vor der Behandlung mit Salpetersäure einer Cal- cination unterworfen wird. 3.

   Verfahren zur Herstellung von Calcium- nitrat nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, da.ss die durch Behandlung von Phosphaten mit Salpetersäure erhal tene Lösung in warmem Zustande von un löslichen Rückständen abfiltriert wird, so dass eine Ausscheidung von Calciumnitrat in dieser Stufe des Verfahrens unterbleibt, wobei gleichzeitig die Filtration glatter verläuft.

   .t. Verfahren zur Herstellung von Calcium- nitrat nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass ein LTberschuss an Sal petersäure angewandt wird. 5. Verfahren zur Herstellung von Calcium- nitrat nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das ausgeschiedene Cal ciumnitrat mittelst einer kalten Lösung von Nitraten, die keine wesentlichen Men gen von Kalksalpeter lösen. gewaschen wird.