Verfahren zur Herstellung von Tishoselösungen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Vereinfachung der Herstellung von Viskoselösungen, wie sie in bekannter Weise auf künstliche Seide, Stapelfaser, Rosshaar, Bändchen und dergleichen versponnen wer den und bezweckt, die sonst üblichen, zahl reichen Arbeitsstufen tunlichst unter Be nutzung eines einzigen Apparates in einen Arbeitsgang zusammenzuziehen.
Vorschläge zu einer einfacheren Herstel lung von Viskoselösungen sind schon früher gemacht worden. So hat man vorgeschlagen, zwecks Herstellung der Alkalizellulose eine abgewogene Menge Lauge in eine ab gewogene Menge Zellulose einzukneten, wo bei naturgemäss das sonst übliche Tauchen, das Abpressen oder praktisch gleichwertige Abschleudern fortfallen konnten.
Die Wei- lerverarbeitung erfolgte indessen durch Zer kleinerung und Vorreifung der so gebildeten Alkalizellulose, ohne welche Massnahmen eine steife Paste, aber keine genügend leicht- flüssige, verspinnbare Viskoselösung zu er halten war.
Andere Vorschläge gingen darauf aus, die Vorreife der Alkalizellulose zu unter lassen. Hierbei wurde aber nach dem Tau chen die Alkalizellulose meist besonders stark abgepresst und dann zerfasert, was bei dieser trockenen Alkalizellulose einer erheb lichen Reifung gleichkommt.
Nach dem vorliegenden Verfahren wird von einem Abpressen, einer Zerfaserung und Vorreifung der Alkalizellulose gänzlich ab gesehen. Hierdurch fallen ohne weiteres die kostspieligen Pressen, Zerfaserer -und Vorreife- räume mit allem Zubehör und der entspre chenden Arbeit und sonstigen Unkosten fort. Wie gefunden wurde, ist die Umgehung die ser Nebenprozesse und Apparate indessen nur möglich, wenn man von einer Zellulose. (Zellstoff, Linters und dergleichen) mit neu artigen Eigenschaften ausgeht.
Die Zellulose wird in einer aussergewöhnlich wenig poly- inerisierten bezw. stark depolymerisierten oder abgebauten Form verwendet, so dass daraus niedrig viskose und somit verspinn bare Lösungen erhalten werden, ohne dass der Zellulose in irgend einem erheblichen Masse bei der Durchführung der weiteren Prozesse nochmals Gelegenheit zu einer Mo lekülverkleinerung gegeben wird.
Zur Durchführung des Verfahrens wird die bezeichnete Zellulose mit wenigstens einem Teil der zur Bildung der vorgesehenen Viskoselösung erforderlichen Gesamtmenge gelösten Ätznatrons bei einer zur Mercerisa- tion ausreichenden Konzentration behandelt. Dieses Mercerisierungsgemisch wird an schliessend mit Schwefelkohlenstoff zur Ein wirkung gebracht und die erhaltene Xantho- genatmasse mit wässerigen Flüssigkeiten, zum Beispiel Wasser, zu der Viskose der ge wünschten Konzentration gelöst.
Das etwa noch fehlende Ätznatron kann dem Wasser zugegeben werden.
Eine wesentliche Vorbedingung der Durchführbarkeit des Verfahrens liegt in der Verwendung der besonderen Zellulose. Als solche kann sowohl Zellstoff, als auch Baum wolle (Linters und dergleichen) verwendet werden. Voraussetzung ist, dass die Zellulose niedrig polymerisiert ist oder ein depolymeri- sierend wirkendes Verfahren durchgemacht hat.
Depolymerisierend wirkende Verfahren dieser Art können bestehen in der Durchfüh rung eines besonders energischen Kochver fahrens bei der Herstellung von Sulfitzell- stoff oder in einer besonders energisch wir kenden Bleiche des Zellstoffes oder der Baumwolle, oder in irgendeiner derartigen Behandlung, wobei eine Zerkleinerung des Zellulosemoleküls angenommen werden muss, und wobei die sogenannte "Viskosität der Zellulose" heruntergesetzt wird. An und für sich wenig polymerisierte Zellulosen sind enthalten in Gras- und Stroharten; auch so genanntes Zellulosehydrat hat diese Eigen schaften.
Eine für die Charakterisierung der Zellulose brauchbare Viskositätsbestim- mungsmethode wird nachstehend beispiels weise beschrieben: 0,500 gr Zellstoff (absolut trocken berech net) wird mit Wasser vollkommen aufgeschla gen, auf einem Glasfiltertiegel abgesaugt, mit 20%igem Ammoniak verrührt, schwach ab gesaugt und rasch gewogen. Der feuchte Zellstoffkuchen kommt in ein 100 cm'-Pul- verfläsehchen und wird darin mit soviel 20%igem Ammoniak, versetzt, als noch zu 15 cm' Gesamtflüssigkeit fehlt.
Der Zellstoff wird in dieser ammoniakalischen Lösung durch Aufschlagen des Fläschchens auf die flache Hand möglichst gleichmässig verteilt, dann lässt man innerhalb einer Minute 35 cm' Kupferoxydammoniaklösung mit 15 gr Kup fer und 200 gr NH-. im Liter zufliessen, schliesst das Fläschchen und schüttelt die Lö sung eine halbe Minute lang kräftig durch (zwei Schüttelbewegungen pro Sekunde). Die Lösung bleibt nun genau 10 Minuten in einem Wasserbad von 20' C stehen.
Gegen Ende dieser Zeit ersetzt man den Glasstopfen durch einen doppelt durchbohrten Gummi stopfen, der das Viskosimeterröhrchen, des sen Masse unten angegeben sind, und ein ge bogenes Glasröhrchen mit Schlauchansatz zum Hochdrücken der Flüssigkeit umschliesst. Die Flüssigkeit wird nun hochgedrückt, das Viskosimeter so gestellt, dass sein unteres Ende gerade die Oberfläche der Lösung be iührt und genau nach Ablauf von 10 Mi nuten seit dem Einstellen ins Wasserbad lässt man die Lösung im Viskosimeterröhr- chen ablaufen.
Der gefundene Sekundenwert wird durch den Wasserwert des Viskosi- meters dividiert und ergibt so die "Kupfer- viskosität der Zellulose".
Das Viskosimeter besteht aus einem Glas rohr von 15 mm lichter Weite, das je 3@ cm von den Enden entfernt zwei Marken trägt. Das Röhrchen ist insgesamt zirka 11 cm lang und so dimensioniert, dass das Volumen zwi schen den beiden Marken genau 10 cms be trägt. Das Röhrchen ist auf beiden Seiten mit durchbohrtem Gummistopfen versehen; durch den einen wird ein Kapillarrohr von 2 mm lichter und 5 mm äusserer Weite und 15 cm Länge geschoben. Das innere Ende des Gummistopfens und Kapillarröhrchens muss 1,5 cm von der untern Marke entfernt sein.
Durch den obern Gummistopfen ist ein Kapillarröhrchen von gleicher Weite und 3 cm Länge gebohrt.
Gewöhnlicher Kunstseidenzellstoff weist, nach obiger Methode gemessen, eine Kupfer viskosität von 10 bis 20 Einheiten auf. Nach dem vorliegenden Verfahren muss die Zellu lose eine erheblich niedrigere Viskosität be sitzen, auf alle Fälle unter 10 Einheiten, zweckmässig sogar unter fünf Einheiten lie gen, sonst sind die nach dem Verfahren erziel baren Viskosen für die bezeichneten indu striellen Zwecke nicht leichtflüssig genug.
Die niedrige Kupferviskosität der nach dem Verfahren zu verwendenden Zellulose ist nicht an einen besonders hohen Gehalt an Hemizellulosen gebunden, insofern sich ge zeigt hat, dass auch praktisch hemizellulose- freie Zellulosen eine sehr niedrige Kupfer viskosität besitzen können. Es hat sich an derseits als vorteilhaft erwiesen, durch alka lische Behandlung die depolymerisierten Zellulosen von Hemizellulose zu reinigen. Indessen ist ein Zellstoff mit einem Alpha- Zellulosegehalt von 80 % schon recht gut verwendbar.
Bei Zellstoff und. Baumwolle kann man die übliche Blattform, zweckmässiger aber die Flockenform verwenden.
Die Arbeit des Mischapparates zur Durch mischung der Lauge mit der Zellulose kann ganz erheblich verringert werden, wenn die Zellulose in angefeuchtetem bezw. nassem Zustande zur Anwendung kommt.
Die Auflösung des gebildeten Xanthates in Wasser zu einer faserfreien Viskose kann erleichtert werden, wenn die feucht verwen dete Zellulose einen gehörigen Mahlprozess, zum Beispiel im Holländer, durchgemacht hat.
Bei der Einwirkung der Natronlauge auf die Zellulose ist darauf zu achten, dass die Konzentration der Lauge im Zelluloselaugen- gemisch zweckmässig höher, aber mindestens so hoch ist, dass der bekannte physikalisch chemisch und röntgenographisch feststell bare Mercerisierungseffekt eintritt. Die Min- Bestkonzentration der Lauge hängt hier in gewissem Masse von der Einwirkungstempe ratur ab und ist bei niedriger Temperatur kleiner als bei höherer. Oberhalb 0 C der Einwirkungstemperatur beträgt die Mindest konzentration etwa 9 Gewichtsprozent; bei 15 C etwa 11 Gewichtsprozent, und bei 20 C 12 bis 13 Gewichtsprozent.
Eine tie fere Behandlungstemperatur gestattet die Anwendung einer etwas niedrigeren Natron laugenkonzentration, wohingegen die höhere Behandlungstemperatur den Vorzug hat, dass der Arbeitsprozess sich etwas rascher durch führen lässt. Es ist vorteilhaft, den grössten Teil oder alles Ätznatron, welches zur Bil dung der beabsichtigten Viskose erforderlich ist, gleich bei Herstellung des Mereeri- sierungsgemisches zu verwenden, damit die Konzentration des Alkalis im Gemisch und die Quantität der Lauge recht gross werden.
Das beschriebene Mercerisierungsgemisch wird durch Zugabe von Schwefelkohlenstoff, zweckmässig unter mindestens zeitweisem Rühren oder Kneten ganthogeniert. Bei einer tieferen Sulfidiertemperatur und einer grösse ren Menge Ätznatron im Gemisch wird die Anwendung einer grösseren Schwefelkohlen stoffmenge als sonst nötig. Überschüssiger Schwefelkohlenstoff kann zum Beispiel durch Absaugen entfernt und wiedergewonnen wer den.
Gute Resultate werden zum Beispiel mit 60 bis<B>80%</B> Schwefelkohlenstoff per lufttrockenem Zellstoff erhalten, wenn man in Anwesenheit des gesamten Ätznatrons bei 10 bis 15 C sulfidiert.
Das gebildete Xanthat wird unter Zugabe von Wasser und des etwa noch erforderlichen Atznatrons zu der Viskoselösung der ge wünschten Zusammensetzung gelöst. Zweck mässig werden die Viskoselösungen vor dem Verspinnen, soweit erforderlich, filtriert, evakuiert und nachgereift.
Das neue Verfahren hat in den meisten seiner Anwendungsformen einen Vorteil, wie er bisher von keiner Methode zur Herstellung von Viskose realisiert wurde, insofern man hierbei die Reaktionsmassen besser temperie- ren kann, weil Alkalizellulose und Xanthat diesfalls keine trockenen, sondern teigige, halbflüssige Massen darstellen.
<I>Beispiel Z:</I> 1 kg lufttrockener Zellstoff mit einem Alpha-Zellulosegehalt von 80 l o, einem Alpha- -f- Beta-Zellulosegehalt von 92 % (bezogen auf abs. trocken) und einer Kupferviskositilt von 4,2 wird grob zerzupft und dann in einem Knetwerk mit 6,18 kg Natronlauge von 17;8 Gewichtsprozent bei 12' C 30 Mi nuten lang durchgemengt; in dieses Merceri- sierungsgemisch werden dann 800 gr Schwe felkohlenstoff zufliessen gelassen und 31/2 Stunden bei 12 C durchgemischt.
Das Xanthogenat wird hierauf - immer in dem selben Knetwerk - mit 5,72'kg Wasser wäh rend 3 Stunden bei 12 C unter weiterem Rühren gelöst. Die erhaltene Viskose hat betreffs ausfällbarer Zellulose und Alkali die folgende Zusammensetzung: 6,0 Gewichts prozent Zellulose, 8,0 Gewichtsprozent Na011.
Die filtrierte, evakuierte und auf den Reifegrad 9 nach Hottenroth gereifte Viskose besitzt die Kugelfallviskosität von 30 Sekun den. <I>Beispiel 2:</I> Frisch erkochter, gebleichter und durch Behandlung mit verdünnten Alkalien von Hemizellulosen weitgehend befreiter Zellstoff wird noch in feuchtem Zustande auf 3 Stoffdichte aufgeschlämmt und im Holländer gemahlen.
Dieser Stoff besitzt in absolut trockenem Zustand einen Alpha-Zellulose- gehalt von 96 % und einen Alpha- -I- Beta- Zellulosegehalt von 97,5% und eine Kupfer viskosität von 4,1. Hiervon werden 4 kg des auf 25% Trockengehalt entwässerten Zell- stoffbreies mit 3,5 kg 33 gewichtsprozentiger Natronlauge in einem Rührwerk bei 10 C 30 Minuten lang vermischt und dann mit 800 gr Schwefelkohlenstoff verrührt.
Nach vierstündigem Durchmengen bei 10 C er folgt das Lösen der Xanthatmasse mit 9,8 kg Wasser bei 10 bis 15 C während zwei Stun den. Die erhaltene Viskose enthält nach dem Filtrieren und Evakuieren 5,98 % ausfällbare Zellulose und 8,04% NaOH. Bei einer Reife von 9,2 Hottenroth weist die Viskose eine Kugelfallviskosität von 33 Sekunden auf.
Die Behandlungstemperatur kann ober halb oder unterhalb der Zimmertemperatur von 15 C liegen. Sämtliche Behandlungen des Mercerisierens, Sulfidierens und Lösens können bei ein und derselben Temperatur vor genommen werden; man kann aber auch für jede einzelne Behandlungsstufe eine besondere Temperatur in ein und demselben Apparat einstellen.
Die nach dem Verfahren hergestellten Viskosen können in an und für sich bekann ter Art und Weise in den üblichen Fäll bä.dern versponnen werden.