CH148506A - Verfahren zur Herstellung von wertvollen flüssigen Erzeugnissen aus kohlenstoffhaltigen Stoffen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Herstellung    von wertvollen     flüssigen        Erzengnissen     aus     kohlenstoffhaltigen    Stoffen.    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur  Herstellung     wertvoller    flüssiger Erzeugnisse  aus kohlenstoffhaltigen Stoffen, beispiels  weise Kohle, Teer,     Steinkohlenteer,    verschie  denen Erdölerzeugnissen, Erdölrückständen,       Lignit,    Zellulose und dergleichen.  



  Es ist bekannt,     dass    die oben     ex%wähnten     Stoffe durch Behandeln mit Wasserstoff bei  erhöhter Temperatur und bei hohem Druck  in wertvollere Erzeugnisse umgewandelt  werden können, beispielsweise in zum Be  trieb von     Verbrennungskraftmaschinen    ge  eignete flüssige Brennstoffe. Es sind ferner  schon verschiedene Vorschläge gemacht wor  den, die oben erwähnte Reaktion durch Zu  satz gewisser katalytisch     wirkender    Stoffe  zu beschleunigen und zu erleichtern. Be  kannte Katalysatoren für diesen Zweck sind  beispielsweise Metalle, Metallverbindungen,  verschiedene andere nicht     metallische    Ele  mente oder Verbindungen dieser Stoffe.

   Von    den vielen bereits vorgeschlagenen Kataly  satoren sollen hier als spezielles Beispiel nur  das     Molybdän    und die     Molybdänverbindungen     genannt werden.  



  Es     wurde-    nun gefunden, dass     Holybdän-          verbindungen,    wenn sie in einer besonderen  später beschriebenen Form     angewendet    wer  den, eine erhöhte Wirkung gegenüber den  bisher vorgeschlagenen und verwendeten       Molybdänverbindungen    besitzen, wodurch  höhere Ausbeuten erhalten werden.

   Der er  findungsgemäss zu verwendende Katalysator  besteht aus einer fein verteilten     adsorbieren-          den    Substanz, beispielsweise     Entfärbungs-          kohle    oder fein verteilter Kohle, die innig  mit einer, vorteilhaft fein verteilten,     Molyb-          dInver'bindung    vermischt ist. Dabei ist es  zweckmässig, die     Molybdänverbindung    in  kolloidalem Zustande     adsorbiert    von oder  aufgebracht auf die     Adsorptionskohle    oder  die fein verteilte Kohle zu verwenden.

             Die        Herstellung    einer hoch     wirksamen:     katalytischen Masse der beschriebenen     Art     kann beispielsweise in folgender Weise er  folgen:  15     gr        Ammonmolybdat    werden in 400     cm3           Wasser    gelöst, worauf 100 cm' '3 bis 4 nor  maler Schwefelsäure zugesetzt werden. Die  Lösung wird dann fast bis zum Sieden er  hitzt und mit Schwefelwasserstoff reduziert,  wodurch eine blau gefärbte     Kolloidallösung     gebildet wird.

   Dieser kolloidalen Lösung  . setzt man 40     gr    Aktivkohle zu, die die ge  samte kolloidal verteilte Substanz     adsorbiert     unter     Entfärbung    der Lösung. An Stelle der  Aktivkohle kann man auch eine äquivalente  Menge fein verteilter Braunkohle verwenden.  Die die     Molybdänverbindung        enthaltende     Aktivkohle oder fein verteilte Braunkohle  wird dann durch Filtration von der Lösung  abgetrennt, mit einer kleinen Menge Wasser  gewaschen und getrocknet, und zwar zu  nächst bei gewöhnlicher Temperatur     und     darauf bei     etwa.    50 bis 60   C.

   Um die bes  sere Wirkung der in der oben beschriebenen  Weise hergestellten Katalysatoren bei der  Hydrierung gegenüber gewöhnlicher     Molyb-          dänverbindung    zu zeigen, werden nachste  hend als Beispiele     Versuchsergebnisse    wie  dergegeben: .  



  1. 204     gr    Braunkohle mit 2 %     Feuchtig-          keit    und 9,3 % Asche werden in einem Auto  klaven mit Wasserstoff in Gegenwart von  20     gr    eines in der oben beschriebenen Weise  hergestellten Katalysators erhitzt, der eine       Molybdänmenge    enthält, die etwa 5     gr    Mo  lybdänoxyd     (Mo03)    äquivalent ist. Der An  fangswasserstoffdruck beträgt 100     kg:,-/cm'.     In 40 Minuten wird die Temperatur von  Zimmertemperatur auf etwa 437   C gebracht.  



  Man erhält dann, berechnet auf trockene  und     aschefreie    Kohle, eine Ausbeute von  16,1 % Benzin. und Kerosin, das bis zu  300   C siedet, 3,1 %     Kresole    und 42,9  eines     asphaltischen    Rückstandes.  



  Der nicht umgesetzte Teil des     Kohlerück-          standes    beträgt 4,6 %. Die trockene     und          aschefreie        ausgängliche        Braunkohle    enthält  etwa 26 % Sauerstoff in Form organischer    Verbindungen. Dieser Sauerstoff findet sich  fast vollständig     in.    den während der Reak  tion gebildeten     10,6%    Kohlendioxyd und  17,8 % Wasser.  



  Die Farbe des     asphaltischen    Rückstandes  ist braun; die andern flüssigen Reaktions  produkte haben eine helle Farbe.  



  Werden anderseits 204     gr    Braunkohle  unter den gleichen Bedingungen behandelt,  als Katalysator jedoch 10     gr    gewöhnliches       Molybdänoxyd    verwendet, betragen die Aus  beuten an bis zu 300   C siedendem Benzin  und Kerosin 9,5 % . an     Kresolen    2,7 %, an       asphaltischem    Rückstand 25,8 %. Der nicht  umgesetzte     Kohlerückstand    beträgt 19 %.  



  2. 100     gr    eines dunkelbraunen Gasöls,  das zum grössten Teil oberhalb 220' C sie  det und     2,9/o    Schwefel enthält, wird in  einem     Autoklaven    mit Wasserstoff     unter     Druck und in Gegenwart von 13,6     gr    einer  Kontaktmasse erhitzt, die man durch Ad  sorption aus kolloidaler     Molybdänoxydlösung     und     Aktivkohle    erhält.

   Der     Anfangswa.sser-          stoffdruck        beträgt    1,8     kg/cm@.    In etwa 40  Minuten     wird    die Temperatur im     Autoklaven     allmählich     vorn        Zimmertemperatur    auf     etwa     460   C erhöht. Direkt nach Erreichung die  ser Temperatur wird das     Erhitzen    eingestellt.

    Wenn die Temperatur dann auf etwa<B>300'</B> C  gefallen ist, werden die bei dieser Temperatur       gasförmigen    Produkte aus dem     Autoklaven     abgezogen und gekühlt wodurch man 66;6     gr     eines fast farblosen Öls mit nur 0,62  Schwefel' erhält. Im     Autoklaven    verbleiben  24,1     gr    eines schwereren gelben Öls mit 1,8  Schwefel. Durch Zersetzung von Gasöl wer  den 8,2% Gas gebildet. Insgesamt werden  durch die Behandlung 71 % des im Gasöl  vorhandenen Schwefels entfernt.  



  Das in diesem Beispiel beschriebene Ver  fahren eignet sich zur Verbesserung der Ei  genschaften von verschiedenen Erdölproduk  ten. Die Farbe der Erzeugnisse wird we  sentlich besser, ihr Schwefelgehalt geringer  und infolge einer nicht zu heftigen Spaltung  werden die     Siedetemperaturgrenzen    des be  handelten Öls herabgesetzt, was für verschie-           dene        Verwendungszwecke    des Öls von Wich  tigkeit sein kann.  



  '3. 102     gr        Carisborg    Braunkohle in ge  pulverter Form mit 2 % Feuchtigkeit- und  9,3 % Asche werden mit 100     gr    des im Bei  spiel 2 beschriebenen Gasöls vermischt. Die  ser     Mischung    werden 10     gr    einer in der oben       beschriebenen    Weise hergestellten Kontakt  masse     zugesetzt,    die so viel     Molybdänogyd     enthält, als 4     gr        Mo0,    äquivalent sind, und  die auf der Basis von Aktivkohle als Ad  sorptionsmittel hergestellt ist.

   Das Gemisch  von Ausgangsmaterial und Kontaktmasse  wird im     Autoklaven    bei einem Anfangs  wasserstoffdruck von 100     kg/cmz    allmählich  auf 450' C erhitzt, welche Temperatur in       etwa    40 Minuten erreicht wird.

   Direkt nach  Erreichung dieser Temperatur wird die Er  hitzung eingestellt und sobald die Tempera  tur des Reaktionsgemisches auf<B>300'</B> C ge  fallen ist, wird der bei dieser Temperatur  gasförmige Anteil an Reaktionsprodukten  abgezogen und gekühlt, um dadurch die wert  vollen Bestandteile zu     gewinnen.    Berechnet  auf das Gesamtgewicht von angewendeter  Kohle in trockenem     und        aschefreiem    Zustand  und auf das Gesamtgewicht von Gasöl er  hält man folgende     Ausbeuten     <B>12,3%</B> bis zu 220' C siedendes Benzin,  <B>19%</B> zwischen 220 und<B>300'</B> C siedendes  Kerosin, 1,7 % bis 300   C siedende     Kresole,

            46%    eines schweren     asphaltischen    und über  <B>300'</B> C siedenden Rückstandes,<B>3,9%</B> gas  förmige     Kohlenwasserstoffe,    4% Kohlen  dioxyd,<B>1,5%</B>     Schwefelwasserstoff    und 9,5  Wasser. Nur     1.9%    des Ausgangsmaterials  lag in Form eines nicht verflüssigten kohle  artigen     Rückstandes    vor.  



  Das Verfahren gemäss der Erfindung hat  nicht nur den Vorteil, dass bessere Ausbeu  ten an Reaktionsprodukten erzielt werden,  sondern noch den     weiteren.    Vorteil, dass die  Farbe der Reaktionsprodukte viel heller ist,    als beim Arbeiten mit gewöhnlichen     Molyb-          dänkatalysato.ren'der    Fall ist.  



  Der beschriebene Katalysator kann bei  allen den Verfahren Anwendung finden, bei  denen Kohle oder andere kohlenstoffhaltigen  Stoffe unter Druck und bei erhöhter Tem  peratur bei Anwesenheit von Wasserstoff be  handelt werden, unabhängig von den ange  wendeten Temperaturen und Drucken und  unabhängig von der Art des verwendeten       Hydriergases,    das aus Wasserstoff, Wasser  stoff enthaltenden Gasen oder zur Bildung  von Wasserstoff führenden Gasen bestehen  kann.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung wertvoller flüssiger Erzeugnisse aus kohlenstoffhaltigen Stoffen, durch Erhitzung derselben bei An wesenheit von Wasserstoff unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch ge kennzeichnet, dass als Katalysatoren Molyb- dänverbindungen im Gemisch mit fein ver teilter adsorbierender Substanz verwendet werden. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass mit Katalysatoren gearbeitet wird, die aus #iolybdänverbin- dungen bestehen, die. in kolloidalem Zu stand von adsorbierenden Stoffen adsor- biert sind. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator No- lybdänverbindungen verwendet werden, die in kolloidalem Zustande von Adsorp- tionskohle adsorbiert sind.