CH148720A - Verfahren zur Reinigung von in Säure unlöslichen eisenhaltigen Mineralien. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Reinigung von in Säure unlöslichen eisenhaltigen     Mineralien.       Die Erfindung löst vor allem die Auf  gabe, durch Eisenverbindungen verunreinigte  Mineralien weitgehend von Eisen zu befreien.  Ferner kann in Verbindung mit diesem Ent  eisenungsverfahren auch eine Reinigung .der  Mineralien von Kalk- und     Magnesiaverbin-          dungen    erfolgen.

   Neben natürlich vorkom  menden Kieselerden (insbesondere Quarz  sand, ferner .Sandstein,     Kieselgur    oder der  gleichen) und Silikaten (insbesondere Tonen,  ferner     Kaolinen,    Feldspat, Tonschiefer, Sili  katen der     Serpentin-    und     Amphibolreihe,    bei  spielsweise Asbest oder dergleichen) können  auch     nichtsilikatische    mineralische Rohstoffe,  wie beispielsweise     Schwerspat,    nach diesem  Verfahren in einfacher und wirksamer Weise  gereinigt werden.  



  Die     Reinigung    der Mineralien zum  Zweck der     Enteisenung    erfolgt der Erfin  dung gemäss durch     Verwendung    von ver  dünnter Schwefelsäure, die mindestens 4 %         kristallisiertes        Ferrosulfat    enthält, als Lö  sungsmittel.  



  Die Entfernung von Eisen aus Ton und  andern Mineralien mit Hilfe von Mineral  säuren ist schon in verschiedener Art     ver-          sacht    worden. Sie begegnet. dem Hindernis.  dass man     .Säuren    von beträchtlicher Konzen  tration in überschüssigen Mengen verwenden  muss, um die. Dauer des Prozesses bis zur  betriebsmässigen Durchführbarkeit abzukür  zen, wodurch so grosse Säureverluste ent  stehen, dass das Verfahren unwirtschaftlich  wird. Bei der Verwendung von Salzsäure  bietet überdies die Frage des     Werkstoffes     Schwierigkeiten, da. metallische Reaktions  gefässe so gut wie ausgeschlossen sind.

    Schwefelige Säure löst zwar Eisen in Form  von Phosphaten,     Pyrit    und     Eisenhydroay        d.     lässt aber die in der Natur allgemein verbrei  teten Eisenoxyde, die durch     Altern    ihre  Reaktionsfähigkeit eingebüsst. haben,     unange-          griffen.         Um die     Enteisenung    von Tonen und an  dern Erden oder Gesteinen     mit    Säuren, ins  besondere mit konzentrierter Salzsäure des  Handels, zu beschleunigen, ist vorgeschlagen  worden, die Reaktionsgeschwindigkeit durch  den Zusatz sehr geringer Mengen von     Ferro-          salzen    katalytisch zu beeinflussen.

   Auf 100  Liter der konzentrierten Salzsäure entfallen  bei diesem bekannten Verfahren     etwa.    300  bis 400     gr        Ferrochlorid,    was einer Konzen  tration von weniger als 0,3, bis 0,4% ent  spricht. Geht man über diese Mengen hin  aus, so wächst die     Reaktionsgeschwindigkeit     nicht weiter. Es handelt sich also hier um  den typischen Fall :einer     Katalyse.    Konzen  trierte Salzsäure vermag übrigens schon für  sich allein     oxydische    Eisenverbindungen in  beträchtlicher Menge recht rasch zu lösen.  



  Die     Erfindung    beruht auf der     über-          raschenden.    Erkenntnis, dass Schwefelsäure,  die an und für sich eine     schwächere    Säure als  Salzsäure ist und auch in den geeignetsten  Konzentrationen den Eisengehalt von Tonen  und     andern    Silikaten, Quarz usw., nur sehr  langsam zu lösen vermag oder das Material  überhaupt- nicht in nennenswertem Masse an  greift, mit     Ferrosulfat    zu einem Lösungs  gemisch von ganz veränderten Eigenschaften       zusammentritt.     



  Schwefelsäure mit einem Gehalt von 0,3  bis 0,4%     Ferrosulfat    unterscheidet sich als  Lösungsmittel für die in Rede stehenden  Zwecke in ihrer Wirksamkeit kaum von  reiner     Schwefelsäure.    Erst bei Zusatz weit  aus grösserer     Mengen    des Salzes beginnt eine  starke Steigerung der Lösungsgeschwindig  keit, .die mit steigender Konzentration bis zur  Sättigung der     Lösung    mit     Ferrosulfat    stetig  wächst.

   Der Verlauf dieses Prozesses hängt  natürlich in weitem Masse auch von andern  Bedingungen ab, von der Beschaffenheit des  Ausgangsmaterials, von dem Überschuss an  Schwefelsäure, von der Konzentration dieser  Säure und von der Temperatur, bei welcher  die Behandlung vorgenommen wird-, :es lässt  sich jedoch die Faustregel :geben, dass zur       Aktivierung    von verdünnter Schwefelsäure    im Sinne der Erfindung dieser Säure min  destens 4% von kristallisiertem     Ferrosulfat     zugesetzt werden müssen.

   Von dieser untern  Grenze ab entsteht aus verdünnter Schwefel  säure durch Zusatz von steigenden Mengen       Ferrosulfat    ein immer wirksameres Lösungs  gemisch, dessen auflösende Wirkung auf       oxydische    Eisenverbindungen bei den opti  malen Bedingungen die der     konzentrierten     Salzsäure erreicht.  



  Die besondere Zusammenwirkung von  Schwefelsäure mit     Ferrosulfat    kann man sich  durch Bildung komplexer Verbindungen er  klären. Sowohl saure Salze vom Typus       FeS04    . X     HZS04,    als auch vom Typus       FeS04    .     Fe2(S04)3.    X     H2S04    sind in der Lite  ratur beschrieben.  



  Anderseits schafft diese Beobachtung, die  gleichfalls auf die Bildung komplexer Ver  bindungen hinweist, die Möglichkeit, die aus  dem Prozess hervorgehende Abfallsäure in  einfacher Weise zu regenerieren, indem man  die entstandene Lösung nach beendeter Ex  traktion und nach der Abtrennung vom ge  reinigten Gut mit Reduktionsmitteln behan  delt, wodurch der vom     Ferrisalz    in Lösung       gehaltene    Anteil an     Ferrosalz    ausfällt. Das       Ferrosulfat    wird durch Kristallisation als  Nebenprodukt gewonnen. Die vom Nieder  schlag getrennte Flüssigkeit stellt eine kon  zentrierte     Ferrosulfatlösung    dar, die nach  Zusatz von Schwefelsäure unmittelbar in den  Betrieb zurückgebracht werden kann.

   Dank  dieser     Regeneration    können beträchtliche  Überschüsse von Schwefelsäure ohne wesent  liche     Vermehrung    der Kosten verwendet wer  den.  



  Das enteisente Gut lässt sich von den  Resten des Lösungsgemisches durch Aus  waschen leicht befreien. Hingegen tritt beim  Auswaschen, von Salzsäure (auch wenn     ferro-          salzhaltige    Salzsäure als Lösungsmittel ver  wendet wurde) insbesondere an den benetz  ten Flächen in bedeutendem Mass eine     hydro-          lytische    Zersetzung des entstandenen     Ferri-          salzes    ein, die man selbst durch grosse Säure  überschüsse     nicht    verhindern kann, so dass      unter allen Umständen ein     mehrmaliges     Waschen mit reiner Säure erforderlich ist,  um ein Produkt von .genügender Reinheit zu  erhalten.

   Auch dies ist, neben der     wertvollen     Möglichkeit der Verwendung von billiger ver  dünnter Schwefelsäure an Stelle von teurer  konzentrierter Salzsäure und der Durchführ  barkeit des Verfahrens in Metallgefässen,  zum Beispiel in mit Blei ausgeschlagenen  Behältern, ein Vorteil des vorliegenden Ver  fahrens gegenüber der bekannten katalytisch  beschleunigten     Salzsäurebehandlung,    bei der  die Abfallsäure überdies nicht     regeneriert     wird.  



  Da durch die Behandlung mit Schwefel  säure die im Gut vorhandenen     Erdalkaliver-          bindungen,    insbesondere der Kalk, in schwer  lösliche Verbindungen übergeführt werden,  die beim gereinigten Gut verbleiben würden,  empfiehlt es sich, Mineralien, die Kalk und  Magnesia enthalten, vor der     Enteisenung    von  diesen Beimengungen der Hauptsache nach  zu befreien.  



  Es ,geschieht dies vorteilhaft durch Be  handlung des entsprechend zerkleinerten Roh  stoffes mit wässeriger     schwefliger-    Säure.  zum Beispiel durch Einleiten von Schwefel  dioxydgas in die wässerige     Materialauf-          schlämmung,    wobei diese Behandlung bei ,ge  wöhnlichem oder erhöhtem Druck bis zu etwa  5 Atmosphären und bei gewöhnlicher oder  mässig erhöhter Temperatur etwa bis zu 70   C  vorgenommen werden kann.

   Das Einleiten  von<B>SO,</B> wird nur solange     fortgesetzt,    bis die  zunächst     eintretende    Entwicklung von gas  förmiger Kohlensäure beendet ist, worauf das  Mineralpulver von der Lösung, welche die  Kalk- und     Magnesiaverbindungen    als     Bisul-          fitegelöst    enthält, abgetrennt wird. Auch  die     Alkalioxyde    werden durch diese Vor  reinigung zum     grössten    Teil entfernt. Eine       Enteisenung    wird durch die Behandlung der  hier in Betracht kommenden Mineralien unter  den angegebenen Arbeitsbedingungen in  nennenswertem Mass nicht erzielt und ist  durch diese Behandlung auch nicht beab  sichtigt.

      Enthalten die zu reinigenden Mineralien  als Verunreinigung in wesentlichen Mengen  nur Eisenverbindungen, so kann diese Vor  reinigung natürlich entfallen. Die beschrie  bene Behandlung mit schwefliger Säure hat  also auch für sich technische Bedeutung. zu  mal da die im Gut verbleibenden geringen  Anteile von Kalk, Magnesia und Alkali  oxyden durch Wiederholung der Behandlung  praktisch vollkommen entfernt werden kön  nen.  



       Ausf        ührungsbeispiele:     1. Reinigung von Ton: Das     Ausganspro-          duktenthielt        45,4%        SiO2,        9,(1%        Fe203,        28.()    %       A1203,   <B>11,9%</B>     Ca0,        0,2%        Mn;jO"   <B>0,8%</B>     i!        a_0     und 4,1%     Mg0.    Der Ton wird durch Schläm  men mit Wasser von Sand befreit.

   In die       wässerige    Aufschlämmung wird sodann  Schwefeldioxyd eingeleitet,     his    die Kohlen  säureentwicklung aus den     Karbonaten    auf  gehört hatte. Der so behandelte Ton der  oben angegebenen Beschaffenheit zeigte nach  dem     Abfiltrieren    oder     Abzentrifugieren    der  Lösung die folgende Zusammensetzung  <B>53,6%</B>     Si02,        10,1%        Fe20;"    34,9%     A1.>0;

  ,.     0,6%     Ca0,    kein     Xn30"    kein     'a20    und  0.20%     11g0.    Zur     Enteisenung    wurden für     j@     <B>100</B> kg des nassen Tons (der etwa 30  Feuchtigkeit enthielt) 200 bis 250 Liter ver  dünnter Schwefelsäure mit einem Gehalt von  <B><I>10%</I></B>     FIZSO,    und     10%        FeSO,    verwendet.

   Der  Ton     wird    in dem Lösungsgemisch auf  geschlämmt, und die     Aufschlämmung    wäh  rend einiger Zeit (zum Beispiel 10 Minuten)  unter Bewegung auf höherer Temperatur,  zum Beispiel 90 bis<B>100</B>   C,     gehalten.    Der  durch Filtrieren, Zentrifugieren oder der  gleichen von der Lösung getrennte gereinigte  Ton wird schliesslich durch mehrmalige  Auswaschen mit reinem oder     schwach        ange-          säuertem    Wasser vom anhaftenden     Eisensalz     befreit.

   Das gereinigte Gut zeigte die fol  gende Zusammensetzung:     63.0%        S102,    1,25       Fe203,    34,6 %     A103,    0,55 %     Ca0,    kein Man  gan und kein     Alkalioxyd,        0.18%        Mg0.        1a     wurden demnach die Verunreinigungen bis  auf praktisch bedeutungslose Reste entfernt.      Der so erhaltene Ton ist hochplastisch und       hochfeuerfest,    da er frei von     Flussmitteln    ist,  und brennt beinahe weiss.  



  Die vom gereinigten Gut - abfliessende  Lösung wird einem     Reduktionsprozess,    bei  spielsweise durch Einwirkung von metal  lischem Eisen oder Schwefeldioxyd, unter  worfen und geht hernach zur Kristallisation,  wodurch der Lösung     gleichzeitig    Wasser ent  zögen wird, ohne dass     Eindampfkosten    ent  stehen. Die verbleibende kaltgesättigte     Ferro-          sulfatlösung    geht nach Zusatz von Schwefel  säure in den Betrieb zurück.  



  Durch gleichartige Durchführung der       Enteisenung    ohne anderweitige     Vorreinigung     konnte     ein:    Ton von der Zusammensetzung  47,1%     Si02,        32,5%        Ah03,   <B>7,6%</B>     Fe203,     <B>12,8%</B> Glühverlust auf folgende Zusammen  setzung gebracht werden: 51,5 %     Si0_,    35,1  A1203, 0,8 %     Fe2Q    und 12,6 % Glühverlust.  Der ursprünglich ziegelrote Ton ergab nach  dieser Behandlung ein lichtgelbes     Brennpro-          dukt.     



  z. Besonders     geeignet    ist das Verfahren  auch für     die        Enteisenung    von Quarz. Der       Quarzsand    wird durch Schlämmen gereinigt.  100 kg eines Quarzsandes, der nach dem  Schlämmen die Zusammensetzung: 99,23       SiO2,    0,64%     FeO"        0,12%        A1203,    0,01%     Ca0     zeigte, wurden in 100 Liter einer Lösung,  welche 15 %     HZS04    und 5 %     Ferrosulfat    ent  hielt, eingetragen und 15 Minuten lang in  einer mit säurefesten Steinen ausgekleideten  Trommel unter langsamem Drehen der Trom  mel behandelt.

   Nun wurde die Säure abge  gossen und der Sand mit Wasser gründlich  gewaschen. Nach dem Trocknen war der  Sand vollkommen weiss und zeigte folgende  Zusammensetzung:<B>99,86%</B>     Si02,    0,03       Fe2O3,   <B>0,10%</B>     A1203,   <B>0,01%</B>     Ca0.    Während  das ursprüngliche Quarzmaterial wegen des  hohen Eisengehaltes .zur Glasfabrikation nur  wenig geeignet war, ergab das gereinigte  Material einen vollkommenen klaren und  farblosen     Glasfluss.     



  In der gleichen Weise erfolgt die     Reini-          g        o        ung        von        Schwerspat.       Um die     Enteisenung    wirtschaftlicher zu  gestalten, kann es: in vielen Fällen vorteil  haft sein, die mit schwefliger Säure vor  gereinigten Materialien vor der Behandlung  mit Schwefelsäure und     Ferrosulfat    entweder  an der Luft oder auf künstlichem Wege zu  trocknen, um bei der nachfolgenden Enteise  nung eine Verdünnung des Gemenges von  Säure und     Ferrosalz    durch die     Feuchtigkeit     .des Materials zu vermeiden.

   Hierdurch wird  der Säureverbrauch vermindert und die Ge  winnung von     Ferrosulfat    aus der Abfallsäure  in fester Form erleichtert.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCa: Verfahren zur Reinigung von in Säure unlöslichen eisenhaltigen Mineralien durch Behandlung mit ferrosalzhaltigen Säuren, da durch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel verdünnte Schwefelsäure verwendet wird, die mindestens 4% kristallisiertes Ferrosulfat enthält. UNTERANSPR <B>V</B> C11L 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung bei erhöhter Temperatur erfolgt.

   2 Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Material vor der Behandlung mit dem Gemisch aus ver dünnter Schwefelsäure und mindestens 4 % Ferrosalz mit schwefliger Säure nicht wesentlich länger behandelt wird, als bis zum Aufhören der Köhlensäureeniwick- lung. 3. Verfahren nach Patentanspruch Und En teranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit schwefliger Säure bis zum Aufhören der Kohlensäureent- wicklung unter erhöhtem Druck erfolgt. 4.

   Verfahren nach; Patentanspruch und Un- teranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlung mit schwefliger Säure bei erhöhter Temperatur erfolgt.