Verfahren zur Reinigung von in Säure unlöslichen eisenhaltigen Mineralien. Die Erfindung löst vor allem die Auf gabe, durch Eisenverbindungen verunreinigte Mineralien weitgehend von Eisen zu befreien. Ferner kann in Verbindung mit diesem Ent eisenungsverfahren auch eine Reinigung .der Mineralien von Kalk- und Magnesiaverbin- dungen erfolgen.
Neben natürlich vorkom menden Kieselerden (insbesondere Quarz sand, ferner .Sandstein, Kieselgur oder der gleichen) und Silikaten (insbesondere Tonen, ferner Kaolinen, Feldspat, Tonschiefer, Sili katen der Serpentin- und Amphibolreihe, bei spielsweise Asbest oder dergleichen) können auch nichtsilikatische mineralische Rohstoffe, wie beispielsweise Schwerspat, nach diesem Verfahren in einfacher und wirksamer Weise gereinigt werden.
Die Reinigung der Mineralien zum Zweck der Enteisenung erfolgt der Erfin dung gemäss durch Verwendung von ver dünnter Schwefelsäure, die mindestens 4 % kristallisiertes Ferrosulfat enthält, als Lö sungsmittel.
Die Entfernung von Eisen aus Ton und andern Mineralien mit Hilfe von Mineral säuren ist schon in verschiedener Art ver- sacht worden. Sie begegnet. dem Hindernis. dass man .Säuren von beträchtlicher Konzen tration in überschüssigen Mengen verwenden muss, um die. Dauer des Prozesses bis zur betriebsmässigen Durchführbarkeit abzukür zen, wodurch so grosse Säureverluste ent stehen, dass das Verfahren unwirtschaftlich wird. Bei der Verwendung von Salzsäure bietet überdies die Frage des Werkstoffes Schwierigkeiten, da. metallische Reaktions gefässe so gut wie ausgeschlossen sind.
Schwefelige Säure löst zwar Eisen in Form von Phosphaten, Pyrit und Eisenhydroay d. lässt aber die in der Natur allgemein verbrei teten Eisenoxyde, die durch Altern ihre Reaktionsfähigkeit eingebüsst. haben, unange- griffen. Um die Enteisenung von Tonen und an dern Erden oder Gesteinen mit Säuren, ins besondere mit konzentrierter Salzsäure des Handels, zu beschleunigen, ist vorgeschlagen worden, die Reaktionsgeschwindigkeit durch den Zusatz sehr geringer Mengen von Ferro- salzen katalytisch zu beeinflussen.
Auf 100 Liter der konzentrierten Salzsäure entfallen bei diesem bekannten Verfahren etwa. 300 bis 400 gr Ferrochlorid, was einer Konzen tration von weniger als 0,3, bis 0,4% ent spricht. Geht man über diese Mengen hin aus, so wächst die Reaktionsgeschwindigkeit nicht weiter. Es handelt sich also hier um den typischen Fall :einer Katalyse. Konzen trierte Salzsäure vermag übrigens schon für sich allein oxydische Eisenverbindungen in beträchtlicher Menge recht rasch zu lösen.
Die Erfindung beruht auf der über- raschenden. Erkenntnis, dass Schwefelsäure, die an und für sich eine schwächere Säure als Salzsäure ist und auch in den geeignetsten Konzentrationen den Eisengehalt von Tonen und andern Silikaten, Quarz usw., nur sehr langsam zu lösen vermag oder das Material überhaupt- nicht in nennenswertem Masse an greift, mit Ferrosulfat zu einem Lösungs gemisch von ganz veränderten Eigenschaften zusammentritt.
Schwefelsäure mit einem Gehalt von 0,3 bis 0,4% Ferrosulfat unterscheidet sich als Lösungsmittel für die in Rede stehenden Zwecke in ihrer Wirksamkeit kaum von reiner Schwefelsäure. Erst bei Zusatz weit aus grösserer Mengen des Salzes beginnt eine starke Steigerung der Lösungsgeschwindig keit, .die mit steigender Konzentration bis zur Sättigung der Lösung mit Ferrosulfat stetig wächst.
Der Verlauf dieses Prozesses hängt natürlich in weitem Masse auch von andern Bedingungen ab, von der Beschaffenheit des Ausgangsmaterials, von dem Überschuss an Schwefelsäure, von der Konzentration dieser Säure und von der Temperatur, bei welcher die Behandlung vorgenommen wird-, :es lässt sich jedoch die Faustregel :geben, dass zur Aktivierung von verdünnter Schwefelsäure im Sinne der Erfindung dieser Säure min destens 4% von kristallisiertem Ferrosulfat zugesetzt werden müssen.
Von dieser untern Grenze ab entsteht aus verdünnter Schwefel säure durch Zusatz von steigenden Mengen Ferrosulfat ein immer wirksameres Lösungs gemisch, dessen auflösende Wirkung auf oxydische Eisenverbindungen bei den opti malen Bedingungen die der konzentrierten Salzsäure erreicht.
Die besondere Zusammenwirkung von Schwefelsäure mit Ferrosulfat kann man sich durch Bildung komplexer Verbindungen er klären. Sowohl saure Salze vom Typus FeS04 . X HZS04, als auch vom Typus FeS04 . Fe2(S04)3. X H2S04 sind in der Lite ratur beschrieben.
Anderseits schafft diese Beobachtung, die gleichfalls auf die Bildung komplexer Ver bindungen hinweist, die Möglichkeit, die aus dem Prozess hervorgehende Abfallsäure in einfacher Weise zu regenerieren, indem man die entstandene Lösung nach beendeter Ex traktion und nach der Abtrennung vom ge reinigten Gut mit Reduktionsmitteln behan delt, wodurch der vom Ferrisalz in Lösung gehaltene Anteil an Ferrosalz ausfällt. Das Ferrosulfat wird durch Kristallisation als Nebenprodukt gewonnen. Die vom Nieder schlag getrennte Flüssigkeit stellt eine kon zentrierte Ferrosulfatlösung dar, die nach Zusatz von Schwefelsäure unmittelbar in den Betrieb zurückgebracht werden kann.
Dank dieser Regeneration können beträchtliche Überschüsse von Schwefelsäure ohne wesent liche Vermehrung der Kosten verwendet wer den.
Das enteisente Gut lässt sich von den Resten des Lösungsgemisches durch Aus waschen leicht befreien. Hingegen tritt beim Auswaschen, von Salzsäure (auch wenn ferro- salzhaltige Salzsäure als Lösungsmittel ver wendet wurde) insbesondere an den benetz ten Flächen in bedeutendem Mass eine hydro- lytische Zersetzung des entstandenen Ferri- salzes ein, die man selbst durch grosse Säure überschüsse nicht verhindern kann, so dass unter allen Umständen ein mehrmaliges Waschen mit reiner Säure erforderlich ist, um ein Produkt von .genügender Reinheit zu erhalten.
Auch dies ist, neben der wertvollen Möglichkeit der Verwendung von billiger ver dünnter Schwefelsäure an Stelle von teurer konzentrierter Salzsäure und der Durchführ barkeit des Verfahrens in Metallgefässen, zum Beispiel in mit Blei ausgeschlagenen Behältern, ein Vorteil des vorliegenden Ver fahrens gegenüber der bekannten katalytisch beschleunigten Salzsäurebehandlung, bei der die Abfallsäure überdies nicht regeneriert wird.
Da durch die Behandlung mit Schwefel säure die im Gut vorhandenen Erdalkaliver- bindungen, insbesondere der Kalk, in schwer lösliche Verbindungen übergeführt werden, die beim gereinigten Gut verbleiben würden, empfiehlt es sich, Mineralien, die Kalk und Magnesia enthalten, vor der Enteisenung von diesen Beimengungen der Hauptsache nach zu befreien.
Es ,geschieht dies vorteilhaft durch Be handlung des entsprechend zerkleinerten Roh stoffes mit wässeriger schwefliger- Säure. zum Beispiel durch Einleiten von Schwefel dioxydgas in die wässerige Materialauf- schlämmung, wobei diese Behandlung bei ,ge wöhnlichem oder erhöhtem Druck bis zu etwa 5 Atmosphären und bei gewöhnlicher oder mässig erhöhter Temperatur etwa bis zu 70 C vorgenommen werden kann.
Das Einleiten von<B>SO,</B> wird nur solange fortgesetzt, bis die zunächst eintretende Entwicklung von gas förmiger Kohlensäure beendet ist, worauf das Mineralpulver von der Lösung, welche die Kalk- und Magnesiaverbindungen als Bisul- fitegelöst enthält, abgetrennt wird. Auch die Alkalioxyde werden durch diese Vor reinigung zum grössten Teil entfernt. Eine Enteisenung wird durch die Behandlung der hier in Betracht kommenden Mineralien unter den angegebenen Arbeitsbedingungen in nennenswertem Mass nicht erzielt und ist durch diese Behandlung auch nicht beab sichtigt.
Enthalten die zu reinigenden Mineralien als Verunreinigung in wesentlichen Mengen nur Eisenverbindungen, so kann diese Vor reinigung natürlich entfallen. Die beschrie bene Behandlung mit schwefliger Säure hat also auch für sich technische Bedeutung. zu mal da die im Gut verbleibenden geringen Anteile von Kalk, Magnesia und Alkali oxyden durch Wiederholung der Behandlung praktisch vollkommen entfernt werden kön nen.
Ausf ührungsbeispiele: 1. Reinigung von Ton: Das Ausganspro- duktenthielt 45,4% SiO2, 9,(1% Fe203, 28.() % A1203, <B>11,9%</B> Ca0, 0,2% Mn;jO" <B>0,8%</B> i! a_0 und 4,1% Mg0. Der Ton wird durch Schläm men mit Wasser von Sand befreit.
In die wässerige Aufschlämmung wird sodann Schwefeldioxyd eingeleitet, his die Kohlen säureentwicklung aus den Karbonaten auf gehört hatte. Der so behandelte Ton der oben angegebenen Beschaffenheit zeigte nach dem Abfiltrieren oder Abzentrifugieren der Lösung die folgende Zusammensetzung <B>53,6%</B> Si02, 10,1% Fe20;" 34,9% A1.>0;
,. 0,6% Ca0, kein Xn30" kein 'a20 und 0.20% 11g0. Zur Enteisenung wurden für j@ <B>100</B> kg des nassen Tons (der etwa 30 Feuchtigkeit enthielt) 200 bis 250 Liter ver dünnter Schwefelsäure mit einem Gehalt von <B><I>10%</I></B> FIZSO, und 10% FeSO, verwendet.
Der Ton wird in dem Lösungsgemisch auf geschlämmt, und die Aufschlämmung wäh rend einiger Zeit (zum Beispiel 10 Minuten) unter Bewegung auf höherer Temperatur, zum Beispiel 90 bis<B>100</B> C, gehalten. Der durch Filtrieren, Zentrifugieren oder der gleichen von der Lösung getrennte gereinigte Ton wird schliesslich durch mehrmalige Auswaschen mit reinem oder schwach ange- säuertem Wasser vom anhaftenden Eisensalz befreit.
Das gereinigte Gut zeigte die fol gende Zusammensetzung: 63.0% S102, 1,25 Fe203, 34,6 % A103, 0,55 % Ca0, kein Man gan und kein Alkalioxyd, 0.18% Mg0. 1a wurden demnach die Verunreinigungen bis auf praktisch bedeutungslose Reste entfernt. Der so erhaltene Ton ist hochplastisch und hochfeuerfest, da er frei von Flussmitteln ist, und brennt beinahe weiss.
Die vom gereinigten Gut - abfliessende Lösung wird einem Reduktionsprozess, bei spielsweise durch Einwirkung von metal lischem Eisen oder Schwefeldioxyd, unter worfen und geht hernach zur Kristallisation, wodurch der Lösung gleichzeitig Wasser ent zögen wird, ohne dass Eindampfkosten ent stehen. Die verbleibende kaltgesättigte Ferro- sulfatlösung geht nach Zusatz von Schwefel säure in den Betrieb zurück.
Durch gleichartige Durchführung der Enteisenung ohne anderweitige Vorreinigung konnte ein: Ton von der Zusammensetzung 47,1% Si02, 32,5% Ah03, <B>7,6%</B> Fe203, <B>12,8%</B> Glühverlust auf folgende Zusammen setzung gebracht werden: 51,5 % Si0_, 35,1 A1203, 0,8 % Fe2Q und 12,6 % Glühverlust. Der ursprünglich ziegelrote Ton ergab nach dieser Behandlung ein lichtgelbes Brennpro- dukt.
z. Besonders geeignet ist das Verfahren auch für die Enteisenung von Quarz. Der Quarzsand wird durch Schlämmen gereinigt. 100 kg eines Quarzsandes, der nach dem Schlämmen die Zusammensetzung: 99,23 SiO2, 0,64% FeO" 0,12% A1203, 0,01% Ca0 zeigte, wurden in 100 Liter einer Lösung, welche 15 % HZS04 und 5 % Ferrosulfat ent hielt, eingetragen und 15 Minuten lang in einer mit säurefesten Steinen ausgekleideten Trommel unter langsamem Drehen der Trom mel behandelt.
Nun wurde die Säure abge gossen und der Sand mit Wasser gründlich gewaschen. Nach dem Trocknen war der Sand vollkommen weiss und zeigte folgende Zusammensetzung:<B>99,86%</B> Si02, 0,03 Fe2O3, <B>0,10%</B> A1203, <B>0,01%</B> Ca0. Während das ursprüngliche Quarzmaterial wegen des hohen Eisengehaltes .zur Glasfabrikation nur wenig geeignet war, ergab das gereinigte Material einen vollkommenen klaren und farblosen Glasfluss.
In der gleichen Weise erfolgt die Reini- g o ung von Schwerspat. Um die Enteisenung wirtschaftlicher zu gestalten, kann es: in vielen Fällen vorteil haft sein, die mit schwefliger Säure vor gereinigten Materialien vor der Behandlung mit Schwefelsäure und Ferrosulfat entweder an der Luft oder auf künstlichem Wege zu trocknen, um bei der nachfolgenden Enteise nung eine Verdünnung des Gemenges von Säure und Ferrosalz durch die Feuchtigkeit .des Materials zu vermeiden.
Hierdurch wird der Säureverbrauch vermindert und die Ge winnung von Ferrosulfat aus der Abfallsäure in fester Form erleichtert.
Process for cleaning iron-containing minerals that are insoluble in acid. The invention mainly solves the task of largely removing iron from minerals contaminated by iron compounds. In connection with this iron removal process, the minerals can also be cleaned of lime and magnesia compounds.
In addition to naturally occurring silica (especially quartz sand, sandstone, kieselguhr or the like) and silicates (especially clays, also kaolins, feldspar, slate, silicates of the serpentine and amphibole series, for example asbestos or the like), non-silicate mineral Raw materials, such as barite, can be cleaned in a simple and effective manner using this method.
The purification of the minerals for the purpose of iron removal takes place according to the invention by using dilute sulfuric acid, which contains at least 4% crystallized ferrous sulfate, as a solvent.
The removal of iron from clay and other minerals with the help of mineral acids has already been neglected in various ways. You met. the obstacle. that you have to use .Acids of considerable concentration in excess amounts to the. Shorten the duration of the process until it is operationally feasible, resulting in so great acid losses that the process becomes uneconomical. When using hydrochloric acid, the question of the material also poses difficulties because. metallic reaction vessels are as good as excluded.
Sulphurous acid dissolves iron in the form of phosphates, pyrite and iron hydroxide d. but leaves the iron oxides common in nature, which lose their ability to react with aging. have not attacked. In order to accelerate the de-iron removal of clays and other earths or rocks with acids, in particular with concentrated commercial hydrochloric acid, it has been proposed to influence the reaction rate catalytically by adding very small amounts of ferrous salts.
In this known process, about 100 liters of concentrated hydrochloric acid are used. 300 to 400 grams of ferrochloride, which corresponds to a concentration of less than 0.3 to 0.4%. If one proceeds beyond these amounts, the reaction rate does not increase any further. So this is the typical case: a catalysis. Incidentally, concentrated hydrochloric acid can, by itself, dissolve oxidic iron compounds in considerable quantities very quickly.
The invention is based on the surprising. Realization that sulfuric acid, which in and of itself is a weaker acid than hydrochloric acid and even in the most suitable concentrations, can only dissolve the iron content of clays and other silicates, quartz etc., only very slowly or not at all to any appreciable extent intervenes with ferrous sulfate to a solution mixture with completely different properties.
Sulfuric acid with a content of 0.3 to 0.4% ferrous sulfate as a solvent for the purposes in question hardly differs in its effectiveness from pure sulfuric acid. Only with the addition of much larger amounts of the salt does a strong increase in the speed of solution begin, which increases steadily with increasing concentration until the solution is saturated with ferrous sulfate.
The course of this process depends, of course, to a large extent on other conditions, on the nature of the starting material, on the excess of sulfuric acid, on the concentration of this acid and on the temperature at which the treatment is carried out - but it can be done The rule of thumb: state that at least 4% of crystallized ferrous sulfate must be added to this acid in order to activate dilute sulfuric acid within the meaning of the invention.
From this lower limit onwards, dilute sulfuric acid is converted into an increasingly effective solution mixture by adding increasing amounts of ferrous sulfate, the dissolving effect of which on oxidic iron compounds reaches that of concentrated hydrochloric acid under the optimal conditions.
The special interaction of sulfuric acid with ferrous sulfate can be explained by the formation of complex compounds. Both acid salts of the FeS04 type. X HZS04, as well as of the type FeS04. Fe2 (S04) 3. X H2S04 are described in the literature.
On the other hand, this observation, which also indicates the formation of complex compounds, makes it possible to regenerate the waste acid resulting from the process in a simple manner by treating the resulting solution with reducing agents after the extraction has ended and after it has been separated from the cleaned material delt, whereby the ferrous salt held in solution by the ferric salt precipitates. The ferrous sulfate is obtained as a by-product through crystallization. The liquid separated from the precipitate is a concentrated ferrous sulfate solution that can be returned to the plant immediately after adding sulfuric acid.
Thanks to this regeneration, considerable excesses of sulfuric acid can be used without a substantial increase in costs.
The de-iced material can easily be freed from the residues of the mixed solution by washing it out. On the other hand, when hydrochloric acid is washed out (even if hydrochloric acid containing ferrous salt was used as a solvent), hydrolytic decomposition of the resulting ferric salt occurs to a significant extent, especially on the wetted surfaces, which cannot be prevented even by large excesses of acid can, so that under all circumstances repeated washing with pure acid is necessary in order to obtain a product of sufficient purity.
This, in addition to the valuable possibility of using cheaper dilute sulfuric acid instead of expensive concentrated hydrochloric acid and the feasibility of the process in metal vessels, for example in lead-lined containers, is an advantage of the present process over the known catalytically accelerated hydrochloric acid treatment in which the waste acid is also not regenerated.
Since the treatment with sulfuric acid converts the alkaline earth compounds present in the goods, especially the lime, into poorly soluble compounds that would remain with the cleaned goods, it is advisable to remove minerals containing lime and magnesia before removing iron from them Mainly to free admixtures.
This is done advantageously by treating the appropriately comminuted raw material with aqueous sulphurous acid. for example by introducing sulfur dioxide gas into the aqueous material slurry, it being possible for this treatment to be carried out at normal or elevated pressure up to about 5 atmospheres and at normal or moderately elevated temperature up to about 70.degree.
The introduction of <B> SO, </B> is only continued until the development of gaseous carbonic acid which initially occurs has ended, whereupon the mineral powder is separated from the solution, which contains the lime and magnesia compounds dissolved as bisulfites . This pre-cleaning also removes most of the alkali oxides. Iron removal is not achieved to any significant extent by treating the minerals in question under the specified working conditions, and this treatment is not intended.
If the minerals to be cleaned contain only iron compounds as impurities in substantial quantities, this pre-cleaning can of course be omitted. The described treatment with sulphurous acid is therefore also of technical importance. to times as the small amounts of lime, magnesia and alkali oxides remaining in the material can be practically completely removed by repeating the treatment.
Execution examples: 1. Cleaning of clay: The starting product contained 45.4% SiO2.9, (1% Fe203, 28. ()% A1203, <B> 11.9% </B> Ca0, 0.2% Mn; jO "<B> 0.8% </B> i! A_0 and 4.1% Mg0. The clay is freed from sand by slurrying with water.
Sulfur dioxide is then introduced into the aqueous suspension until the evolution of carbonic acid from the carbonates has ceased. After the solution was filtered off or centrifuged off, the clay treated in this way, of the nature indicated above, had the following composition <B> 53.6% </B> SiO 2, 10.1% Fe 2 O; "34.9% A1.> 0;
,. 0.6% Ca0, no Xn30 "no 'a20 and 0.20% 11g0. For iron removal, 200 to 250 liters of diluted sulfuric acid were added for j @ 100 kg of the wet clay (which contained about 30% moisture) with a content of <B><I>10%</I> </B> FIZSO, and 10% FeSO.
The clay is slurried in the mixed solution, and the slurry is kept at a higher temperature, for example 90 to 100 C, for some time (for example 10 minutes) with agitation. The purified clay, which has been separated from the solution by filtration, centrifugation or the same, is finally freed from adhering iron salt by washing it out several times with pure or slightly acidic water.
The cleaned material had the following composition: 63.0% S102, 1.25 Fe203, 34.6% A103, 0.55% Ca0, no manganese and no alkali oxide, 0.18% Mg0. 1a, the impurities were removed except for practically insignificant residues. The clay obtained in this way is highly plastic and highly refractory, as it is free of flux, and burns almost white.
The solution flowing off the cleaned material is subjected to a reduction process, for example through the action of metallic iron or sulfur dioxide, and then goes to crystallization, which simultaneously removes water from the solution without incurring evaporation costs. The remaining cold-saturated ferrous sulfate solution goes back into operation after the addition of sulfuric acid.
By carrying out the iron removal in the same way without any other preliminary cleaning, a: clay with the composition 47.1% Si02, 32.5% Ah03, <B> 7.6% </B> Fe203, <B> 12.8% </ B > Loss on ignition can be brought to the following composition: 51.5% SiO_, 35.1 A1203, 0.8% Fe2Q and 12.6% loss on ignition. The originally brick-red clay resulted in a light yellow firing product after this treatment.
z. The process is also particularly suitable for de-ironing quartz. The quartz sand is cleaned by slurrying. 100 kg of a quartz sand which, after slurrying, had the composition: 99.23 SiO2, 0.64% FeO "0.12% A1203, 0.01% Ca0, were in 100 liters of a solution containing 15% HZS04 and 5% Ferrous sulfate contained, added and treated for 15 minutes in a drum lined with acid-resistant stones while the drum was slowly turning.
Now the acid was poured off and the sand was washed thoroughly with water. After drying, the sand was completely white and had the following composition: <B> 99.86% </B> Si02, 0.03 Fe2O3, <B> 0.10% </B> A1203, <B> 0.01 % </B> Ca0. While the original quartz material was not very suitable for glass production because of its high iron content, the purified material resulted in a completely clear and colorless glass flow.
Heavy spar is cleaned in the same way. In order to make iron removal more economical, it can be advantageous in many cases to either air or artificially dry the materials that have been cleaned with sulfuric acid before treatment with sulfuric acid and ferrous sulfate, in order to dilute them during the subsequent de-icing the mixture of acid and ferrous salt due to the moisture of the material.
This reduces the acid consumption and makes it easier to obtain ferrous sulfate from the waste acid in solid form.