Verfahren zur Entarsenierung von eine freie Säure enthaltenden Flüssigkeiten. Es wurde gefunden, dass sich eine voll ständige oder praktisch vollständige Entfer nung des Arsens aus eine freie Säure ent haltenden Flüssigkeiten dadurch erzielen lässt, dass man diese Flüssigkeiten bei Tempe raturen unterhalb<B>70'</B> mit mindestens einer Verbindung behandelt, die den Säurerest einer Sauerstoffsäure des Schwefels enthält, bei der im Molekül mindestens zwei in direk ter Bindung stehende Schwefelatome vorhan den sind.
Derartige Verbindungen sind ausser den freien Säuren, wie Thioschwefelsäure oder sonstige Thion- bezw. Polythionsäuren, ins besondere deren Salze, wie zum Beispiel Na triumthiosulfat. Es können auch Gemische der genannten Stoffe verwendet werden.
Als zu reinigende, eine freie Säure ent haltende Flüssigkeiten kommen neben eigent lichen Säuren, insbesondere Schwefelsäure, auch beliebige andere säurehaltige Flüssig keiten in Betracht. Das Arsen wird dabei als, Sulfid abge schieden, welches leicht von der arsenfreien oder praktisch arsenfreien Lösung abge trennt werden kann.
Das Verfahren eignet sich insbesondere auch für die Entarsenierung konzentrierter Säuren, insbesondere konzentrierter Schwe felsäure, zum Beispiel solcher über 50 bis 66 B6, aus welcher die Entfernung des Arsens auf direktem Wege bisher nur in beschränktem Masse möglich war. Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, solche konzentrierte Säuren zunächst mit Wasser, zum Beispiel auf 47 bis 48 B6, zu verdün nen, alsdann mit Schwefelwasserstoff das Arsen als Sulfid auszufällen und nach Ent fernung des ausgeschiedenen Arsensulfids die Säure wieder auf den gewünschten Grad zu konzentrieren.
Aber dieses Verfahren ist wegen der Notwendigkeit des Verdünnens und Wiedereindampfens der Säure zu kost spielig, während anderseits die direkte Be- handlung zum Beispiel konzentrierter Schwe felsäure mit Schwefelwasserstoff auf die Schwierigkeit, stösst, dass Schwefelwasserstoff bekanntlich durch konzentrierte Schwefel säure von über<B>50'</B> B6 unter Abscheidung von Schwefel zersetzt wird.
Es ist auch schon mehrfach vorgeschlagen worden, aus arsenhaltiger Schwefelsäure von nicht über<B>50'</B> B6, sogenannter Kammer säure, bei Temperaturen von 70 bis 80 mit Natriumthiosulfat oder bei noch höherer Temperatur mit Bariumthiosulfat Arsen als Sulfid auszufällen. Bei solchen Tempera- türeä würden aber infolge des Anstieges .der Löslichkeit .des Arsensulfids in konzentrier teren Säuren, zum Beispiel in Schwefelsäure von 60 bis 66 B6, eine auch nur einiger massen befriedigende Ausscheidung des Arsens aus solchen Säuren ganz unmöglich sein.
Im Gegensatz zu der bisherigen An schauung bezüglich der Notwendigkeit hoher Fällungstemperaturen wurde überraschender weise gefunden, dass es bei Vermeidung so hoher Temperaturen, das heisst beim Arbei ten unterhalb<B>70',</B> vorzugsweise unterhalb 6,0', nicht nur möglich ist, aus eine freie Säure enthaltenden Flüssigkeiten, wie zum Beispiel Säuren geringerer Konzentration, zum Beispiel aus Schwefelsäure von<B>50'</B> B6 und beliebig geringerer Stärke, sondern auch aus höchstkonzentrierten Säuren, zum Bei spiel Schwefelsäure von 60 bis 66 B6, unter sparsamstem Aufwand an den zudem verhältnismässig billigen,
bequem und sicher zu dosierenden Fällungsmitteln das Arsen bis zur Grenze der Nachweisbarkeit, zum Beispiel bis auf 0,0001 % und darunter, ja bis zum vollständigen Verschwinden der Arsenreaktion in bequemster Weise zu ent fernen. Die Umsetzung erfolgt in ein fachster Weise zum Beispiel durch Zugabe der abgemessenen Menge des Thiosulfates in Form einer Lösung zu der zu reinigenden Flüssigkeit, wobei für gute und schnelle Durchmischung durch mechanische Vorrich tungen, wie zum Beispiel Rührwerke bekann- ter Art, Einblasen von Gasen und derglei chen, Sorge getragen werden kann. Die Fäl lung kann bei gewöhnlicher Temperatur er folgen.
Temperaturerhöhungen über etwa 35 bis 50 , je nach der Konzentration der zu reinigenden Flüssigkeit an freier Säure, wer den im allgemeinen besser vermieden. Es empfiehlt sich daher, gegebenenfalls ssräh- rend des Eintragens der Fällungsmittel, zum Beispiel in gelöster Form, die Flüssigkeit zu kühlen, oder diese in bereits vorgekühltem Zustande, gegebenenfalls unter weiterer Küh lung während des Eintragens der Fällungs- mittel, zur Anwendung zu bringen.
Als Fällungsmittel können zum Beispiel Thiosulfate der verschiedensten Art Ver wendung finden, ausser Alkalithiosulfaten, wie zum Beispiel Natriumthiosulfat oder Ammonthiosulfat, zum Beispiel auch solche der Erdalkalien, wie zum Beispiel Barium- thiosulfat, oder auch des Bleies usw.
Die Verwendung von Thiosulfaten, deren Katio nen, wie zum Beispiel Ba oder Pb, mit dem in der Flüssigkeit enthaltenen Säureion, zum Beispiel dem SO,,-Ion schwer lösliche Verbin dungen bilden, hat bekanntlich den Vorteil, dass dabei die Kationen der Fällungssalze nicht, wie zum Beispiel bei Verwendung von Alkalithiosulfaten, in der Säure verbleiben, sondern in Form unlöslicher bezw. schwer löslicher Verbindungen, wie zum Beispiel Erdalkalisulfate, ausgeschieden werden und zusammen mit dem Arsensulfid zum Beispiel durch Filtration über Filtersteine,
und nach sonstigen bekannten Methoden von der Flüs sigkeit abgetrennt werden können.
In Ausübung der Erfindung kann man die Fällungsmittel, zum Beispiel Natrium- thiosulfat, zu .der eine freie Säure enthalten den Flüssigkeit, zum Beispiel 60 bis 66grä- diger .Schwefelsäure, im Überschuss, zum Bei spiel 18 bis 9,0 Teile Na2Sz03. 5 aq auf je 1 Teil As, zum Beispiel in Form einer etwa 20 bis 40%igen wässerigen Lösung, hinzu setzen, wobei das vorhandene Arsen als Sul fid ausfällt.
Den Merschuss des Fällungs- mittels kann man nach Ausfällung des Arsensulfids in geeigneter Weise, zum Bei- spiel durch Zusatz einer geringen Menge eines geeigneten Oxydationsmittels, zum Bei spiel von 3%igem Wasserstoffsuperoxyd, be seitigen, weil andernfalls die überschüssige, beispielsweise in der Schwefelsäure verblei bende Thioschwefelsäure infolge Abschei- dung von Schwefel leicht zu einer nachträg lichen Trübung der Säure Veranlassung gibt.
Indessen bietet diese Arbeitsweise den Nach teil, dass man, um eine Trübung der Flüssig keit nach dem Abfiltrieren von dem Arsen sulfidniederschlag zu vermeiden, das Was serstoffsuperoxyd vor der Filtration zusetzen muss. Hierbei geht aber, insbesondere, wenn die nachfolgende Filtration längere Zeit be ansprucht, leicht eine kleine Menge von Arsen wieder in Lösung.
Es empfiehlt sich daher im allgemeinen, grössere Überschüsse des Fällungsmittels zu vermeiden, was leicht zu erzielen ist, wenn man vor der Fällung eine genaue Bestim mung des Arsengehaltes der Flüssigkeit vor nimmt und nicht mehr des Fällungsmittels, zum Beispiel Thiosulfat, anwendet, wie etwa bei Behandlung einer Schwefelsäure mit einem Gehalt von etwa 0,1 % As 5 bis 8 Tei len Na28n01. 5 aq auf 1 Teil gefundenes As entspricht, wobei diese Verhältniszahl natür lich nur als eine beispielsweise anzusehen ist, die je nach Lage des Falles sowohl über-, wie unterschritten werden kann.
Bei dieser Ar beitsweise ist die Menge der in der Flüssig keit verbleibenden Thioschwefelsäure so ge ring, dass nur eine sehr geringe Sehwefel- abscheidung eintritt, die praktisch bereits nach etwa 24 Stunden beendet ist. Lässt man daher die mit Thiosulfat in der angegebenen Menge versetzte Flüssigkeit vor dem Abfil- trieren vom As-Niederschlag etwa 24 Stun den, oder noch länger, zum Beispiel 48 Stun den, stehen, so :bleibt .das Filtrat vollkommen klar.
Gegenüber der Fällung mit Schwefel wasserstoff bietet das Verfahren, abgesehen von seiner Anwendbarkeit auch für hoch konzentrierte .Säuren, zum Beispiel Schwefel säure über<B>50'</B> B6, den Vorteil der grösseren Billigkeit schon wegen der Vereinfachung der Apparatur infolge Wegfalles der Ent wicklungseinrichtung für den Schwefel wasserstoff und der Einrichtung für die Um setzung desselben mit der zu reinigenden Flüssigkeit. Es bietet ferner den Vorteil einer bequemeren und sichereren Dosierung des Fällungsmittels und des Wegfalles der Cre- ruchsbelästigung und Vergiftungsgefahr.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass ein etwaiger S02-Gehalt der zu reinigenden Flü-s- sigkeit ohne Einfluss auf zum Beispiel Thio- sulfat ist, während er bei Verwendung von Schwefelwasserstoff unter Verbrauch von Schwefelwasserstoff zur Abscheidung von Schwefel nach der bekannten Reaktionsglei chung führt.
Gegenüber dem bekannten Verfahren der Ausfällung des Arsens aus Kammerschwefel säure von<B>50'</B> Be vermittelst Thiosulfaten bei 70 bis 80 oder gar bis 100 bietet das Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen ge mäss der Erfindung den Vorteil, dass es ge stattet, auch aus höchst konzentrierten Säuren, zum Beispiel Schwefelsäure von 60 bis<B>66'</B> B6, die der Behandlung mit Thio- sulfaten nach den bisher bekannten Verfah ren wegen der verhältnismässig erheblichen Löslichkeit des Arsensulfids in den heissen hoch konzentrierten Säuren nicht zugänglich waren, das Arsen ohne die Notwendigkeit einer vorherigen Verdünnung vollständig.
bezw. bis zur Grenze der Nachweisbarkeit auszuscheiden, und dabei noch den für das bekannte Verfahren benötigten Aufwand an Heizmitteln zu ersparen, sowie die mit der Erwärmung der starken Säuren und dem Hantieren mit denselben verbundenen tech nischen Schwierigkeiten und sonstigen Vn- annehmlichkeiten zu vermeiden.
Gerade die technisch besonders wichtigen hochgradigen Schwefelsäuren, wie zum Bei spiel Gloversäure, boten der Entarsenierung nach allen bisher bekannten Verfahren ganz besondere Schwierigkeiten noch insofern, als sie bedeutend grössere Mengen von Arsen, wie zum Beispiel Kammersäure, und ausserdem. im Gegensatz zu dieser, infolge ihres Gehaltes an Stickoxyden, das Arsen zum Teil in der schwer ausfällbaren fünfwertigen Form ent halten.
Von ganz besonderer Bedeutung ist zum Beispiel das Verfahren nach der Erfindung auch für die an späterer Stelle beschriebene erstmalig durch das Verfahren ermöglichte laufende Entarsenierung von arsenhaltiger Waschsäure im Rahmen der Kontaktschwe- f elsäureherstellung.
Es empfiehlt sich bei der Behandlung von höhere Oxyde des Stickstoffes, wie Salpeter säure oder salpetrige Säure, enthaltenden Säuren diese Verunreinigungen vor der Be handlung mit Thiosulfaten, . zum Beispiel durch Behandlung mit S02, Durchblasen von Luft oder dergleichen, zu entfernen, weil be reits sehr geringe Mengen derselben geeig net sind, die Ausfällung des Arsensulfids zu erschweren oder ganz zu verhindern.
Die Anwendung von S02 für diesen Zweck emp fiehlt sich insbesondere aus dem Grunde, weil, wie oben .gesagt wurde, überschüssiges S02 ohne Bedeutung für die Fällung des Arsens mit Thiosulfat bezw. Thiosäure ist.
Auch kann die Denitrierung, wie gefun den wurde, gegebenenfalls mit Vorteil in der Weise erfolgen, dass man die Lösung vor der Fällung mit Thiosulfat mit kleinen Mengen von Ammonsalzen versetzt.
Der Umstand, dass ein S02-Gehalt der be handelten Flüssigkeit den Fällungsvorgang in keiner Weise ungünstig beeinflusst, ist von ausserordentlicher Bedeutung insofern, als er gestattet, auch beispielsweise solche Schwe- felsäuresorten der Behandlung nach der Er findung zu unterziehen; die, wie häufig, zum Beispiel von der Denitrierung her, ge wisse Mengen von S02, zum Beispiel 2 gr im Liter, enthalten.
Hieraus kann sich eine be sonders wertvolle Anwendung des Verfah rens bei der Darstellung von Kontaktschwe felsäure ergeben, wobei das Arsen aus den S02-haltigen Röstgasen mit Hilfe von Schwe felsäure herausgewaschen wird. Dieser Waschprozess findet mit kalter Säure statt, die dabei ausser dem Arsen auch S02 auf- nimmt. Bisher war man genötigt, die so er haltene arsenhaltige, im Rahmen der Schwe- felsäureherstellung nicht mehr verwendbare Schwefelsäure, die etwa 10 bis 15 % der Pro duktion ausmacht, als minderwertig, zum Beispiel an Superphosphatfabriken abzu geben.
Man kann nun das Arsen erfindungs gemäss zum Beispiel mit Natriumthiosulfat aus dieser Säure entfernen und die so gerei nigte Säure benutzen, um mit ihr das gebil dete S03 hinter den Kontaktöfen aufzu fangen, so dass man auf diese Weise die Waschsäure als 100%ige H2S04 im Prozess wiedergewinnt. Man kann aber auch die er findungsgemäss von Arsen befreite Säure wieder als Waschsäure verwenden. Diese Ausführungsform bietet den besonderen Vor teil, dass man sich in diesem Falle darauf be schränken kann, immer nur einen Teil, bezw. die Hauptmenge des Arsens aus der Säure zu entfernen.
Hierbei ist die Ausnutzung des Thiosulfats naturgemäss eine viel bessere, weil man das Fällungsmittel nicht, wie bei Entfernung der letzten Spuren des Arsens, im Überschuss anzuwenden braucht.
<I>Beispiele:</I> 1. Schwefelsäure von 60 B6 mit 0,096 Arsen wird bei gewöhnlicher Temperatur unter Rühren mit einer 40%igen Natrium- thiosulfatlösung versetzt, und zwar im Ver hältnis von 6 gr Na2S203 . 5 1120 auf 1 gr Arsen. Die Temperatur kann dabei gege benenfalls bis auf<B>50'</B> steigen. Die vom ausgeschiedenen Arsentrisulfid getrennte Säure enthält weniger als<B>0,001%</B> Arsen.
2. Aus einer Schwefelsäure mit 92 H2SO4 und 0,139% Arsen wird mit einer 40 % igen Thiosulfatlösung im Verhältnis von 7 gr Na2S20;; . 5 1120 auf 1 gr Arsen unter Rühren Arsensulfid ausgefällt. Hier bei empfiehlt es sich, die Temperatur unter <B>50'</B> zu halten. Die vom ausgeschiedenen Arsentrisulfid getrennte Säure enthält weni ger als 0,001% Arsen.