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Verfahren zum Entarsenieren von Säuren, insbesondere Schwefelsäure.
Es wurde gefunden, dass sieh eine vollständige oder praktisch vollständige Entfernung des Arsens aus Säuren, insbesondere Schwefelsäure oder beliebigen sauren Flüssigkeiten erzielen lässt. wenn man diese Säuren oder sauren Flüssigkeiten bei Temperaturen unterhalb 70 C, vorteilhaft unterhalb 60 C mit Sauerstoffsäuren des Schwefels, die mindestens zwei Schwefelatome in direkter Bindung enthalten. oder deren Salzen, wie Thioschwefelsäure oder Thiosulfate, z. B. Natriumthiosulfat. oder sonstige Thion-
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wird dabei als Sulfid abgeschieden, welches leicht von der arsenfreien oder praktisch arsenfreien Lösung abgetrennt werden kann.
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Arsensulfids die Säure wieder auf den gewünschten Grad zu konzentrieren.
Aber dieses Verfahren ist wegen der Notwendigkeit des Verdünnens und Wiedereindampfens der Säure zu kostspielig, während anderseits die direkte Behandlung z. B. konzentrierter Schwefelsäure mit Schwefelwasserstoff auf die Schwierigkeit stösst, dass Schwefelwasserstoff bekanntlich durch konzentrierte Schwefelsäure von über 50 Bé unter Abscheidung von Schwefel zersetzt wird.
Es ist auch schon mehrfach vorgeschlagen worden, aus arsenhaltiger Schwefelsäure von nicht über 500 Bé, sogenannter Kammersäure, bei Temperaturen von 70 bis 800 C mit Thiosulfaten das Arsen als Sulfid auszufällen. Bei solchen Temperaturen würde aber infolge des Anstieges der Löslichkeit des Arsensulfids in konzentrierten Säuren, z. B. in Schwefelsäure von 60 bis 660 Bé, eine auch nur einigermassen befriedigende Ausscheidung des Arsens aus solchen Säuren ganz unmöglich sein.
Im Gegensatz zu der bisherigen Anschauung bezüglich der Notwendigkeit hoher Fällungstempe- raturen wurde überraschenderweise gefunden, dass es bei Vermeidung so hoher Temperaturen, d. h.
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keiten und Säuren geringerer Konzentration, z. B. aus Schwefelsäure von 500 Bé und beliebig geringerer Stärke, sondern auch aus höchstkonzentrierten Säuren, z. B. Schwefelsäure von 60 bis 660 Bé, unter sparsamstem Aufwand an den verhältnismässig billigen, bequem und sicher zu dosierenden Fällungsmitteln das Arsen bis zur Grenze der Naehweisbarkeit, z. B. bis auf 0'0001% und darunter, ja bis zum vollständigen Verschwinden der Arsenreaktion in bequemster Weise zu entfernen.
Die Umsetzung erfolgt in einfachster Weise durch Zugabe der abgemessenen Menge des Thiosulfats, z. B. in Form einer Lösung.
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tungen, wie z. B. Rührwerke bekannter Art, Einblasen von Gasen u. dgl. Sorge getragen werden kann. Die Fällung kann bei gewöhnlicher Temperatur erfolgen. Temperaturerhöhungen über etwa 35-50'C. je nach der Konzentration der zu reinigenden Säure, werden im allgemeinen besser vermieden. Es empfiehlt sich daher, gegebenenfalls während des Eintragens der Fällungsmittel, z. B. in gelöster Form, die Flüssig-
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während des Eintragens der Fällungsmittel zur Anwendung zu bringen.
Als Fällungsmittel können z. B. Thiosulfate der verschiedensten Art Verwendung finden, ausser Alkalithiosulfaten, wie z. B. Natriumthiosulfat oder Ammonthiosulfat, z. B. auch solche der Erdalkalien, wie z. B. Bariumthiosulfat, oder auch des Bleis usw. Die Verwendung von Thiosulfaten, deren Kationen, wie z. B. Ba oder Pb, mit dem Sog-Ion schwer lösliehe Verbindungen bilden, hat den Vorteil, dass dabei die Kationen der Fälligkeitssalze nicht, wie z. B. bei Verwendung von Alkalithiosulfaten in der Säure verbleiben, sondern in Form der Sulfate ausgeschieden werden, und zusammen mit dem Arsensulfid, z. B. durch Filtration, z. B. iiber Filtersteine, und nach sonstigen bekannten Methoden von der Flüssigkeit abgetrennt werden können.
In Ausübung der Erfindung kann man die Fällungsmittel, z. B. Natriumthiosulfat, zu der Säure, z. B. 60-66grädiger Schwefelsäure, im Überschuss, z. B. 18-20 Teile NaO. o aq. auf je ein Teil As.
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neter Weise, z. B. durch Zusatz einer geringen Menge eines geeigneten Oxydationsmittels, z. B. von 3% igem Wasserstoffsuperoxyd beseitigen, weil andernfalls die überschüssige, in der Schwefelsäure verbleibende Thioschwefelsäure infolge Abseheidung von Schwefel leicht zu einer nachträglichen Trübung der Säure Veranlassung gibt.
Indessen bietet diese Arbeitsweise den Kachtei). dass man. um eine Trübung
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oxyd vor der Filtration zusetzen muss. Hiebei geht aber, insbesondere, wenn die nachfolgende Filtration längere Zeit beansprucht, leicht eine kleine Menge von Arsen wieder in Lösung.
Es empfiehlt sich daher im allgemeinen, grössere Überschüsse des Fällungsmittels zu vermeiden. was leicht zu erzielen ist, wenn man vor der Fällung eine genaue Bestimmung des Arsengehaltes der Säure vornimmt und nicht mehr des Fällungsmittels, z. B. Thiosulfat, anwendet, wie etwa bei Behandlung einer Schwefelsäure mit einem Gehalt von etwaO'lO (JAs 5-8 Teilen Na SOg'a aq. auf 1 Teil gefundenes As
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Lage des Falles sowohl über-, wie unterschritten werden kann. Bei dieser Arbeitsweise ist die Menge der in der Säure verbleibenden Thioschwefelsäure so gering, dass nur eine sehr geringe Schwefelabscheidung eintritt, die praktisch bereits nach etwa 24 Stunden beendet ist.
Lässt man daher die mit Thiosulfat in der angegebenen Menge versetzte Säure vor dem Abfiltrieren von As-Niederschlag etwa 24 Stunden, oder noch länger, z. B. 48 Stunden, stehen, so bleibt das Filtrat vollkommen klar.
Gegenüber der Fällung mit Schwefelwasserstoff bietet das Verfahren, abgesehen von seiner An-
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Billigkeit schon wegen der Vereinfachung der Apparatur infolge Wegfalls der Entwicklungseinrichtung für den Schwefelwasserstoff und der Einrichtung für die Umsetzung desselben mit der Säure. Es bietet ferner den Vorteil einer bequemeren und sicheren Dosierung des Fällungsmittels und des Wegfalls der Geruchsbelästigung und Vergiftungsgefahr. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass ein etwaiger SO,- Gehalt der zu reinigenden Säure ohne Einfluss auf das Thiosulfat ist, während er bei Verwendung von Schwefelwasserstoff unter Verbrauch von Schwefelwasserstoff zur Abscheidung von Schwefel nach der bekannten Reaktionsgleichung führt.
Gegenüber dem bekannten Verfahren der Ausfällung des Arsens aus Kammersehwefelsäure von 500 Bé vermittels Thiosulfaten bei 70-80 C bietet das Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen gemäss der Erfindung den Vorteil, dass es gestattet, auch aus höchst konzentrierten Säuren, z. B.
Schwefelsäure von 60 bis 660 Bé, die der Behandlung mit Thiosulfates nach den bisher bekannten Verfahren wegen der verhältnismässig erheblichen Löslichkeit des Arsensulfids in den heissen hoch konzentrierten Säuren nicht zugänglich waren, das Arsen ohne die Notwendigkeit einer vorherigen Verdünnung vollständig bzw. bis zur Grenze der Nachweisbarkeit auszuscheiden, und dabei noch den für das bekannte Verfahren benötigten Aufwand an Heizmitteln zu ersparen, sowie die mit der Erwärmung der starken Säuren und dem Hantieren mit denselben verbundenen technischen Schwierigkeiten und sonstigen Unannehmlich- keiten zu vermeiden.
Gerade die technisch besonders wichtigen hochgradigen Schwefelsäuren, wie z. B. Gloversäure, boten der Entarsenierung nach allen bisher bekannten Verfahren ganz besondere Schwierigkeiten noch insofern, als sie bedeutend grössere Mengen von Arsen. wie z. B. Kammersäure und ausserdem, im Gegensatz zu dieser, infolge ihres Gehaltes an Stickoxyden, das Arsen zum Teil in der schwer ausfällbaren fünfwertigen Form enthalten.
Von ganz besonderer Bedeutung ist das Verfahren nach der Erfindung auch für die an späterer Stelle beschriebene, erstmalig durch das Verfahren ermöglichte laufende Entarsenierung von arsenhaltiger Waschsäure im Rahmen der Kontaktschwefelsäureherstellung.
Es empfiehlt sich bei der Behandlung von höhere Oxyde des Stickstoffes, wie Salpetersäure oder salpetrige Säure, enthaltenden Säuren diese Verunreinigungen vor der Behandlung mit Thiosulfate. z. B. durch Behandlung mit SO, Durchblasen von Luft od. dgl., zu entfernen, weil bereits sehr geringe Mengen derselben geeignet sind. die Ausfällung des Arsensulfids zu erschweren oder ganz zu verhindern.
Die Anwendung von 802 für diesen Zweck empfiehlt sich insbesondere aus dem Grunde, weil, wie oben gesagt wurde, übermässiges 802 ohne Bedeutung für die Fälluna : des Arsens mit Thiosulfat bzw. Thionsäure ist.
Auch kann die Denitrierung, wie gefunden wurde, gegebenenfalls mit Vorteil in der Weise erfolgen. dass man die Lösung vor der Fällung mit Thiosulfat mit kleinen Mengen von Ammonsalzen versetzt.
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die so erhaltene arsenhaltige, im Rahmen der Schwefelsäureherstellung nicht mehr verwendbare Schwefelsäure, die etwa 10-15', der Produktion ausmacht, als minderwertig, z. B. an Superphosphatfabriken abzugeben. Man kann nun das Arsen erfindungsgemäss z. B. mit Natriumthiosulfat aus dieser Säure entfernen und die so gereinigte Säure benutzen, um mit ihr das gebildete S02 hinter den Kontaktöfen aufzufangen, so dass man auf diese Weise die Wasehsäure als 100 oiges HSO4 im Prozess wiedergewinnt.
Man kann aber auch die erfindungsgemäss von Arsen befreite Säure wieder als Waschsäure verwenden.
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Beispiele :
1. Ï Liter einer Schwefelsäure von 60 Bé mit 0-096% Arsen werden bei gewöhnlicher Temperatur unter Rühren mit einer 40%igen Natriumbiosulfatlösung versetzt, u. zw. im Verhältnis von 6 q Na2S2O3.5 H20 auf l y Arsen. Die Temperatur kann dabei gegebenenfalls bis auf 50 C steigen. Die vom ausgesehiedenem Arsentrisulfid getrennte Säure enthält weniger als 0'001% Arsen.
2. Eine Schwefelsäure mit 92 o HSO4 und 0-139 Arsen wird mit einer 400 oien Thiosulfat- lösung im Verhältnis von 7 g Na2S20g. o HO auf 1 g Arsen unter Rühren gefällt. Hiebei empfichlt es sich. die Temperatur unter 50 C zu halten. Die vom ausgeschiedenen Arsentrisulfid getrenute Säure enthält weniger als 0#001% Arsen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
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enthalten, wie Thioschwefelsäure oder sonstige Thion- oder Polythionsäuren u, dgl. oder deren Salze oder Gemische solcher Stoffe bei Temperaturen unterhalb 70 C, vorzugsweise unterhalb 600 C zur Einwirkung gebracht werden.
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