Procédé d'oxydation de composés organiques en phase vapeur ou gaz. La présente invention a rapport à un pro cédé d'oxydation catalytique -de composés or ganiques .en phase vapeur ou gaz, dans le quel,des composés organiques sont oxydés en produits intermédiaires, ou .dans lequel des constituants organiques d'une mixture sont enlevés par oxydation totale.
L'oxydation catalytique de composés or ganiques dans la phase gaz ou vapeur, pré sente un très sérieux problème pour la con duite de la réaction. Les réactions sont for- temien:t exothermiques et, à moins d'être exactement conduites, elles tendent à aller jusqu'à une combustion totale ou jusqu'à combustion de composés qu'on .désire conser ver. Dans le passé, on a réglé la conduite des oxydations organiques par un ajustement précis de la température, de la période de contact avec le catalyseur, etc., et spéciale ment par le choix de catalyseurs convenables.
Peut-être le réglage le plus satisfaisant de la conduite des opérations est-il effectué en faisant usage de ce que l'on appelle des a- talyseurs stabilisés, c'est-à-dire contenant des régularisateurs de réaction, tels que des com posés des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux ou des métaux terreux forte ment basiques qui ont été décrits dans le brevet suisse n 136361 du 30 septembre 1927.
Dans le cas de bien .des réactions, l'usage de catalyseurs avec régularisateurs permet d'obtenir de bons rendements; mais, même avec les catalyseurs les plus soigneusement "stabilisés", il est difficile d'obtenir des ren dements élevés, ou presque quantitatifs, dans certaines réactions qui sont extrêmement dé licates.
La présente invention emploie un mode de réglage .différent de celui employé jusqu'à présent. Dans le procédé selon l'invention, on mélange -des gaz ou vapeurs contenant la sub stance à oxyder aveë un gaz oxydant et une substance à l'état gaz ou vapeur plus facile ment oxydable que la substance organique à. oxyder, et propre à exercer une action protec trice, puis on fait passer le mélange sur la masse de contact d'oxydation à température élevée.
Ladite substance facilement oxydable iéagit apparemment avec l'oxygène le plus actif, combiné dans le catalyseur, en modé rant son activité de telle façon que le com posé qu'on désire obtenir, soit par oxydation incomplète, soit par élimination d'impuretés par oxydation, n'est pas détruit, ou que 1a destruction est très grandement diminuée. Il -semble propable .que l'effet des vapeurs ou gaz protecteurs est -dû principalement à la réaction de l'agent protecteur avec l'oxygène le plus actif, comme décrit ci-dessus.
Toute fois, il n'est pas facilement possible de,déter miner ce qui se passe dans une réaction cata lytique en phase vapeur et l'invention n'est aucunement limitée à la théorie particulière d'action susexposée.
On peut faire usage, comme agent protes- tour, de presque n'importe quel composé or ganique qui est plus facilement oxydé que le produit à oxyder. Parmi le grand nombre de composés dont on peut faire ainsi usage, se trouvent les alcools aliphatiques, comme l'al cool méthylique; l'oxyde de carbone; les lis- -drocarbures de la, série de la paraffine, comme la 'gazoline, l'éther de pétrole, et.c.; les composés aliphatiques non saturés: bien des composés alicycliques relativement faciles à oxyder, etc. On peut également employer de l'hydrogène.
Certains -des agents protec teurs, par exemple les hydrocarbures de la série de la paraffine, tendent à être complè tement brûlés en anhydride carbonique et en eau. D'autres, tels que les alcools de pa raffines, comme l'alcool méthylique, peuvent être transformés -en aldéhydes et un avantage particulier -de cette modification de l'inven tion est que l'agent protecteur peut n'êtra pas perdu, mais être transformé en un pro duit utile et, si curieux que cela puisse pa raître,
les rendements en le composé intermé diaire -en lequel l'agent protecteur est oxydé sont souvent supérieurs à ceux qu'il est pos sible d'obtenir lorsqu'on oxyde l'agent pro tecteur seul. Ainsi, par exemple, lorsqu'on fait usage d'alcool méthylique comme agent protecteur dans certaines réactions, on obtient de meilleures transformations en aldéhyde formique. Cela rend le procédé très séduisant parce que, non seulement la réaction cataly tique principale est améliorée, mais l'agent protecteur lui-même est transformé en un composé de plus grande valeur, d'une ma nière très efficace.
Bien qu'un avantage .de la présente in vention soit qu'on peut en faire usage dans une catalyse quelconque, il est préférable de choisir les meilleures conditions pour de hauts rendements, en combinant ainsi la. ca ractéristique de réglage de cette invention avec celles dont on a fait usage jusqu'à pré sent.
C'est ainsi que l'on emploiera, par exemple, les meilleurs catalyseurs avec régu- larisateurs et, de préférence, des catalyseurs contenant des corps échangeurs de bases ou leurs dérivés, tels que ceux décrits dans les brevets suisses n 136363, n 136669, n 136362, ainsi que dans le brevet suisse n 14744.0 @du 21 juin 1929, avec les meil leurs modes de réglage de température et d'autres conditions de réaction telles que la concentration d'oxygène, @etc. Quand bien même le procédé de la présente invention donne des résultats bien meilleurs que ceii-:
qu'on peut obtenir autrement, même lorsqu'on en fait usage avec des catalyseurs relative ment peu satisfaisants ou d'autres conditions de réaction peu satisfaisantes, il est, naturel lement, toujours ,désirable d'obtenir les meilleurs résultats malgré que l'invention ne soit aucunement limitée à des cas dans les quels toutes les conditions pour les meilleurs résultats sont remplies.
Il est, aussi, fréquemment désirable d'exécuter le procédé avec remise en circula tion à travers le catalyseur des gaz .de réac tion, après enlèvement partiel ou total de produits de réaction. Cela. est spécialement désirable dans le cas où l'on fait usage d'un agent protecteur comme l'alcool méthylique et où l'on obtient un produit utile par l'oxy dation de l'agent protecteur. Le gaz porteur peut être une mixture telle qu'anhydride carbonique et oxygène, etc. On ajoute natu- rellement -du gaz oxydant frais et la ma tière à oxyder avant que le gaz remis en cir culation passe à travers le convertisseur.
Quelques-unes des réactions que l'on peut efficacement effectuer par l'usage de la pré sente invention sont les suivantes: 10 Réactions dans lesquelles on obtient un produit d'oxydation intermédiaire. L'oxyda tion de benzol, toluol, phénol, phénols de goudron, furfurol et de composés contenaut le groupe -CH2-CH = en acide maléique et acide fumarique ou acide mésotartrique; de crésol en aldéhyde salicyli que et acide salicylique;
-de toluol et des di vers toluols halogénés et nitrogénés substi tués en les aldéhydes et acides correspon dants; de xylènes, pseudocumène, mésitylène, paracymène et autres dérivés en les aldéhy des et acides correspondants;
de naphtaline en naphtaquinone, anhydride phtalique et acide maléique; d'anhydride phtalique en acide maléique et acide fumarique;d'anthra- cène en anthraquinone; -de phénanthrène en phénanthraquinone, acide -,diphénique, anhy dride phtalique et acide maléique;
d'acénaph- tène en acénaphtylène, acénaphtaquinone, bis- acénaphtylidènedione, acide naphtaldéhydi- que, anhydride naphtalique et acide hémimel- lithique; de fluorène en fluorénone; d'eugé- nol et isoeugénol en vanilline et acide vanil- lique;
d'alcool méthylique et de méthane en aldéhyde formique; d'alcool éthylique en acide acétique; de chlorhy drive d'éthylène en acide chloracétique, -etc.
20 Réactions dans lesquelles une impureté indésirable est brûlée, telles que l'épuration d'anthracènes bruts de divers degrés -d'impu retés, avec combustion totale de carbazol, d'huiles sans emploi et, dans certains cas, de phénanthrène; l'épuration -de naphtalines brutes -et -d'hydrocarbures mononucléaires bruts, tels que les benzols, ete.; l'épuration d'ammoniaque provenant de goudron de houille avec combustion des impuretés orga niques telles que les corps phénoliques pré sents, etc.
30 Oxydations -de mixtures de composés organiques en des produits intermédiaires dé- sirés, avec enlèvement d'impuretés, telles que l'oxydation d'anthracènes, phénanthrènes, etc., bruts en produits intermédiaires comme l'anthraquinoue, la phénanthraquinone, l'a cide :diphénique, l'anhydride phtalique, etc., avec enlèvement concomitant de carbazol et d'huiles sans emploi par combustion totale;
l'oxydation d'acides de goudron bruts en aci des maléique et fumarique, avec combustion de certaines impuretés, etc.
On décrira l'invention plus en détail en .connexion avec les exemples spécifiques sui vants qui ne sont qu'explicatifs et ne limi tent point la portée de l'invention.
Exemple <I>1:</I> On enrobe 250 volumes de granules d'alu minium, d'une grosseur de 2 à 3 millimètres, de 24 parties en poids de métavanadate d'am monium que l'on fait de préférence dissou dre dans de l'eau à<B>90'</B> C et que l'on pulvé- riSe sur les granules d'aluminium, que l'on brasse et que l'on chauffe à une température à laquelle l'eau se vaporise instantanément. On .calcine dans un courant d'air à 450 C le catalyseur ainsi préparé et on le met. dans les tubes d'un convertisseur tubulaire, qui ont, de préférence, de 12 à 18 mm de diamè tre, la hauteur du catalyseur atteignant de 10 à 20 cm.
Les tubes sont entourés par un bain qui est, de préférence, un bain qui bout à environ la température de réaction désirée. On peut faire usage de mercure pour le bain, avec ou sans moyens convenables pour faire varier la pression sous laquelle il bout; mais on fera -de préférence usage d'alliages de mer cure tels que mercure-cadmium ou mercure- plomb.
Cette masse de contact convient bien pour l'oxydation catalytique de benzol, phénol, phénols de goudron, furfurol, anhydride phtalique et bien des hydrocarbures conte nant le groupe. -Cil'-CH = CH=CHz- en acide maléique et acide mésotartrique. On vaporise les matières et l'on ajoute un agent protecteur tel que gazoline, alcool m6thyli- que, gaz contenant du méthane ou autres hy drocarbures aliphatiques, oxyde de carbone ou hydrogène.
On fait passer la mixture sur la masse de contact à 330-400 C; on ob tient de bons rendements en acide maléique. Le gaz oxydant peut être de l'air ou une mixture artificielle contenant les meilleures proportions d'oxygène, qui, naturellement, dépendront de la quantité d'agent protec teur employé. La quantité d'oxygène doit, en général, être choisie de façon -qu'il y ait suf fisamment d'oxygène pour effectuer la réac tion principale, même après oxydation de l'agent protecteur. Si on le désire, on peut remettre les gaz en circulation après enlève ment des produits de réaction et ajustement de la composition.
Une mixture particulière qui donne de bons résultats est celle dans laquelle 5 par ties de vapeurs de benzol ou de furfurol et 5 parties .d'alcool méthylique sont vaporisées dans 50 parties d'air et passées sur la masse de oontact, ce qui a pour résultat la produc tion d'acide maléique et d'aldéhyde formi que. Les rendements en acide maléique sont supérieurs à 60 % et l'on peut, de même, ob tenir des rendements de 80 %, ou même plus, en aldéhyde formique. On peut effectuer par les moyens usuels, bien connus, la séparation de l'aldéhyde formique d'avec l'acide ma léique.
Lorsqu'on effectue la réaction avec remise en circulaion, on sépare au moins partielle ment le produit de réaction et on laisse échapper les gaz en excès après lavage avec de l'eau ou une solution d'hydrosulfite.
Au lieu -de faire usage d'un catalyseur au pentoxyde de vanadium, comme décrit ci dessus, on peut employer un ou plusieurs au tres oxydes de métaux des cinquième ou sixième groupes du sytème périodique. Des sels des acides métalliques des cinquième ou sixième groupes du système périodique, comn)e ceux d'aluminium, de titane, de fer, de cobalt, de zirconium ou de cuivre sont éga lement très efficaces lorsqu'on les emploie seuls ou en mélange. Exemple <I>2:</I> On mélange intimement 300 parties de V'0' avec 93,186 parties de nitrate d'argent et on les fond.
On laisse refroidir la masse fondue, qui se boursouffle avec .dégagement d'oxygène, et on la brise en fragments de la grosseur d'un pois qui constituent un corps échangeur de bases non siliceux au vanadate de vanadyle et d'argent.
Au lieu de préparer du vanadate de vanadyle et d'argent, on peut préparer les vanadates de vanadyle corres pondants des métaux alcalins, ayant, de pré férence, les rapports suivants de V'0' à la base:
V=0' à Na' O comme 6 : 1 V'0' à K'0 comme 5 : 1 V'0' à L1'0 comme 2 : 1 V'0' à RV0 comme 5 : 1 V'0', à Cs20 comme 5 : 1 On peut également préparer les vanadates de vanadyle par voie humide. Après prépa ration, on remplace, par échange de bases, l'alcali cn traitant par une ou plusieurs solu tions de sulfate d'aluminium, de sulfate de cuivre ou -de sulfate de fer.
Au lieu d.'employer les corps échangeurs de bases non siliceux sous leur forme concen- trée, on peut les pulvériser et en enrober des fragments porteurs naturels ou artificiels, ou, si on les prépare par voie humide, on peut les diluer au cours de la formation.
On peut faire usage de matières porteuses telles -que celles riches en silice, comme les fragments de quartz, les pièces à filtrer quartzeuses, les schistes à diatomées, les fragments de pierre ponce; de fragments de silicates naturels ou artificiels, échangeurs ou non échangeurs de bases, et spécialement .de zéolithes diluées avec des matières riches en silice; -de corps échangeurs de bases non siliceux et leurs -dé rivés par lessivage aux acides; de granules d'aluminium;
d'alliages métalliques tels que ferrosilicium, ferrovanadium, -te. Si on le désire, lorsqu'on prépare le vanadate -de va- nadyle par voie humide, on peut le former sur les fragments porteurs, ce qui produit un enrobage très adhérent.
Si des agents ag- glutinants sont nécessaires pour effectuer un enrobage solide, on peut employer des compo sés de métaux alcalins et alcalino-terreux, comme le sulfate de potassium ou le nitrate de potassium, en quantités allant jusqu'à <B>10%</B> de la matière à enrober. Ces composés non seulement agissent comme agents agglu tinants, mais sont également odes régularisa- teurs et dosent l'activité -du catalyseur.
On peut encore ajuster davantage l'activité -de la masse de contact par -de petites additions de ce -que l'on appelle des catalyseurs auxi liaires, qui .sont des composés qui ne possèdent pas d'activité catalytique spécifique pour la réaction particulière, mais sont. catalytique- ment actifs pour d'autres réactions et favori sent la réaction cherchée. Des exemples de ces catalyseurs auxiliaires sont: l'oxyde -d'alumi- nium, l'oxyde,de titane, l'oxyde de thorium, etc.
Du vanadate de vanadyle et dargent, dont on a enrobé de la pierre ponce et dont on fait usage dans un convertisseur comme celui décrit dans l'exemple 1, convient bien pour l'oxydation catalytique de toluol en acide benzoïque,et en aldéhyde benzoïque en présence de méthanol ou de gazoline. On ob tient des rendements allant jusqu'à 85-90 du rendement théorique. Lorsqu'on emploie (lu méthanol comme moyen protecteur, plus de<B>80%</B> du méthanol est transformé en al déhyde formique. La température du bain du convertisseur doit être 380 C.
On doit faire passer à l'heure, à travers chaque tube, 150 litres d'air portant 10,2 grammes de toluol et 7,1 grammes de méthanol. Le produit de zéaction contient des .quantités considérables de toluol inchangé que l'on peut facilement séparer et employer de nouveau. Les rende ments en acide benzoïque sont supérieurs à 90 % du rendement théorique et environ 84 du méthanol est transformé en aldéhyde for mique. De petites quantités d'aldéhyde ben zoïque sont présentes dans la mixture de réaction.
Si on le désire, on peut effectuer la réaction dans un procédé circulatoire, les mê mes rendements étant obtenus et le toluol et le méthanol n'ayant pas subi la réaction, étant employés de nouveau directement, car ils restent dans le courant de gaz en circula tion après que l'acide benzoïque et l'al déhyde formique ont été enlevés.
Au lieu de faire usage de méthanol comme agent protecteur, on peut employer de la ga zoline qui est, pour la majeure partie, com plètement brûlée, bien que de petites quanti tés d'acide aliphatique puissent être parfois décelées dans le produit de réaction.
Au lieu d'oxyder du toluol, on peut oxy der .dans les mêmes conditions d'autres com posés aromatiques contenant .des chaînes laté rales. Par exemple, on peut -oxyder du crésol en aldéhyde salicylique et acide salicylique; on peut oxyder -des toluols halogénés ou ni- trogénés substitués en les aldéhydes ben zoïques et acides benzoïques correspondants; on peut également oxyder du xylène, du pseudocumène, du mésitylène, du paracy- mène et leurs dérivés.
On peut également oxyder dans les mê mes conditions des composés aromatiques qui ne contiennent pas -de chaînes latérales; on peut, par exemple, oxyder de la naphtaline en a-napbtaquin.one, -de l'acénaphtène en anhy dride naphtalique ou du fluorène en fuoré- none. Dans chaque cas, les rendements sont bien meilleurs que ceux qu'on peut obtenir sans un agent protecteur.
<I>Exemple 3:</I> On fait dissoudre 18,2 parties de V'Og dans 250 parties :d'une solution d'hydrate de potassium contenant 22,6 parties de KOH. On fait -dissoudre 27 parties de sulfate ferri que dans 300 parties d'eau à 50-60 C et on y verse, en agitant vigoureusement, la so lution de vanadate de potassium.
On filtre avec aspiration le précipité jaune formé, on le lave à l'eau jusqu'à ce que le liquide qui fil tre soit incolore, ou en forme une bouillie avec 200 parties d'eau et on ajoute 15 par ties -de sulfate de potassium, dissous dans 200 parties d'eau, à la suspension dont on en robe ensuite uniformément 500 volumes de fragments de pierre ponce d'une grosseur de 2,5 à 3 millimètres en pulvérisant la suspen sion sur la matière porteuse brassée et chauf fée de façon que l'eau -se vaporise instanta nément.
Le sulfate de potassium agittomme un régularisateur pour la masse de contact et. on peut en faire varier la quantité dans de lar ges limites; ou bien, si on le désire, on peut le remplacer, en partie ou en totalité, par d'autres composés de métaux alcalins ou al- calino-terreux comme le nitrate de potassium et le nitrite .de potassium.
Le vanadium peut être remplacé, en par tie ou en totalité, dans la masse de contact, par des quantités correspondantes d'acides des autres métaux des cinquième et sixième groupes du système périodique et le fer peut être remplacé, en partie ou en totalité, par une ou plusieurs solutions de sels tels que ceux de manganèse, d'aluminium ou de co balt.
Il est fréquemment avantageux de mélan ger le produit de réaction obtenu avec 5--10%, en poids, d'oxydes métalliques fraî chement précipités, comme FeO', qui peu vent être considérés comme des catalyseurs auxiliaires.
On met les masses de contact @dé- crites ci-dessus dans un convertisseur tel que celui décrit dans l'exemple 1 et on peut les employer pour l'oxydation catalytique d'acé- naphtène en anhydride naphtalique en pré sence d'agents protecteurs de la série de la paraffine, comme la gazoline.
On vaporise uniformément de l'acénaphtène avec de la ga zoline et de l'air dans le rapport de 1 : 2 : 25 et on le fait passer sur la masse de contact, à une température -de bain de 380-400 C. On obtient de l'anhydride naphtalique de grande pureté avec des rendements de 85-90%, -en poids.
Il est également efficace .d'effectuer les réactions catalytiques ci-dessus avec remise en circulation du gaz de réaction, en faisant. usage de gaz oxydants ayant une teneur en oxygène inférieure à celle de l'air. Dans des cas de ce genre, on obtient des quantités ap préciables d'acide naphtaldéhydique, d'acé- naphtaquinone et d'acénaphtylène. On peut faire usage des mêmes conditions de réaction et dps mêmes masses de contact pour l'oxydation catalytique d'anthracène en anthraquione,
de naphtaline en a-naphtaqui- none, etc.
A process for the oxidation of organic compounds in the vapor or gas phase. The present invention relates to a process for the catalytic oxidation of organic compounds in the vapor or gas phase, in which organic compounds are oxidized to intermediate products, or in which organic constituents of a mixture are removed by total oxidation.
The catalytic oxidation of organic compounds in the gas or vapor phase presents a very serious problem for the conduct of the reaction. The reactions are very exothermic and, unless they are exactly carried out, they tend to go as far as complete combustion or until combustion of compounds which one wishes to conserve. In the past, the conduct of organic oxidations has been controlled by precise adjustment of temperature, period of contact with the catalyst, etc., and especially by the selection of suitable catalysts.
Perhaps the most satisfactory adjustment of the conduct of operations is effected by making use of so-called stabilized catalysts, that is, containing reaction regulators, such as compounds. alkali metals, alkaline earth metals or strongly basic earth metals which have been described in Swiss Patent No. 136361 of September 30, 1927.
In the case of many reactions, the use of catalysts with regulators makes it possible to obtain good yields; but, even with the most carefully "stabilized" catalysts, it is difficult to achieve high, or nearly quantitative, yields in certain reactions which are extremely delicate.
The present invention employs a mode of adjustment different from that employed heretofore. In the process according to the invention, the gases or vapors containing the substance to be oxidized are mixed with an oxidizing gas and a substance in the gas or vapor state which is easier to oxidize than the organic substance. oxidize, and suitable for exerting a protective action, then the mixture is passed over the oxidation contact mass at high temperature.
Said easily oxidizable substance apparently reacts with the most active oxygen, combined in the catalyst, moderating its activity so that the desired compound is obtained either by incomplete oxidation or by elimination of impurities by oxidation. , is not destroyed, or the destruction is greatly diminished. It seems probable that the effect of the protective vapors or gases is due mainly to the reaction of the protective agent with the more active oxygen, as described above.
However, it is not easily possible to determine what occurs in a catalytic vapor phase reaction and the invention is in no way limited to the particular theory of action set forth above.
Almost any organic compound which is more easily oxidized than the product to be oxidized can be used as the protective agent. Among the large number of compounds which can be used in this way are aliphatic alcohols, such as methyl alcohol; carbon monoxide; lilies of the paraffin series, such as gasoline, petroleum ether, etc. unsaturated aliphatic compounds: many alicyclic compounds relatively easy to oxidize, etc. Hydrogen can also be used.
Some of the protective agents, for example the paraffin series hydrocarbons, tend to be completely burnt off to carbon dioxide and water. Others, such as refined alcohols, such as methyl alcohol, can be converted into aldehydes and a particular advantage of this modification of the invention is that the protective agent may not be lost. but to be transformed into a useful product and, curious as it may appear,
the yields of the intermediate compound in which the protective agent is oxidized are often higher than those obtainable when the protective agent alone is oxidized. Thus, for example, when methyl alcohol is used as a protective agent in certain reactions, better conversions to formaldehyde are obtained. This makes the process very attractive because, not only is the main catalytic reaction improved, but the protective agent itself is transformed into a more valuable compound in a very efficient manner.
Although an advantage of the present invention is that it can be used in any catalysis, it is preferable to choose the best conditions for high yields, thus combining the. feature of adjustment of this invention with those which have been used heretofore.
Thus one will employ, for example, the best catalysts with regulators and, preferably, catalysts containing base exchange bodies or their derivatives, such as those described in Swiss Patents No. 136363, No. 136669 , No. 136362, as well as in Swiss Patent No. 14744.0 @ of June 21, 1929, with the best methods of controlling temperature and other reaction conditions such as oxygen concentration, @etc. Even though the process of the present invention gives much better results than this:
which may otherwise be obtained, even when used with relatively unsatisfactory catalysts or other unsatisfactory reaction conditions, it is, of course, always desirable to obtain the best results despite the fact that The invention is in no way limited to cases in which all the conditions for the best results are met.
It is also frequently desirable to carry out the process with recirculation through the catalyst of the reaction gases, after partial or total removal of reaction products. That. is especially desirable where a protective agent such as methyl alcohol is used and a useful product is obtained by oxidation of the protective agent. The carrier gas can be a mixture such as carbon dioxide and oxygen, etc. Fresh oxidant gas and material to be oxidized are naturally added before the recirculated gas passes through the converter.
Some of the reactions which can be efficiently carried out by use of the present invention are as follows: Reactions in which an intermediate oxidation product is obtained. The oxidation of benzol, toluol, phenol, tar phenols, furfurol and compounds containing the group -CH2-CH = to maleic acid and fumaric acid or mesotartaric acid; cresol to salicylic aldehyde and salicylic acid;
-toluol and halogenated and nitrogenous toluol verses substituted by the corresponding aldehydes and acids; xylenes, pseudocumene, mesitylene, paracymene and other derivatives of aldehydes and corresponding acids;
from naphthalene to naphthaquinone, phthalic anhydride and maleic acid; phthalic anhydride to maleic acid and fumaric acid, anthracene to anthraquinone; - from phenanthrene to phenanthraquinone, -, diphenic acid, phthalic anhydride and maleic acid;
acenaphthene to acenaphthylene, acenaphthaquinone, bis-acenaphthylidenedione, naphthaldehyde acid, naphthalic anhydride and hemimellithic acid; from fluorene to fluorenone; from eugenol and isoeugenol to vanillin and vanillic acid;
methyl alcohol and methane to formaldehyde; ethyl alcohol to acetic acid; from ethylene chloridrive to chloroacetic acid, -etc.
Reactions in which an unwanted impurity is burnt, such as the purification of crude anthracenes of varying degrees of impurity, with complete combustion of carbazol, unused oils and, in some cases, phenanthrene; scrubbing of crude mothballs and crude mononuclear hydrocarbons, such as benzols, ete .; the purification of ammonia from coal tar with combustion of organic impurities such as the phenolic substances present, etc.
Oxidations of mixtures of organic compounds to desired intermediates, with removal of impurities, such as oxidation of crude anthracenes, phenanthrenes, etc., to intermediates such as anthraquinou, phenanthraquinone, l '. acid: diphenic, phthalic anhydride, etc., with concomitant removal of carbazol and unused oils by total combustion;
oxidation of crude tar acids to maleic and fumaric acid, with combustion of certain impurities, etc.
The invention will be described in more detail in connection with the following specific examples which are only explanatory and do not limit the scope of the invention.
Example <I> 1: </I> 250 volumes of aluminum granules, with a size of 2 to 3 millimeters, are coated with 24 parts by weight of ammonium metavanadate which is preferably dissolved dre in water at <B> 90 '</B> C and sprayed on the aluminum granules, stirred and heated to a temperature at which the water vaporizes instantly. The catalyst thus prepared is calcined in a stream of air at 450 ° C. and placed. in the tubes of a tubular converter, which preferably have 12 to 18 mm in diameter, the height of the catalyst reaching 10 to 20 cm.
The tubes are surrounded by a bath which is preferably a bath which boils at about the desired reaction temperature. Mercury can be used for the bath, with or without suitable means for varying the pressure under which it boils; but preferably use will be made of cured sea alloys such as mercury-cadmium or mercury-lead.
This contact mass is well suited for the catalytic oxidation of benzol, phenol, tar phenols, furfurol, phthalic anhydride and many hydrocarbons containing the group. -Cil'-CH = CH = CHz- into maleic acid and mesotartaric acid. The materials are vaporized and a protective agent such as gasoline, methyl alcohol, gas containing methane or other aliphatic hydrocarbons, carbon monoxide or hydrogen is added.
The mixture is passed over the contact mass at 330-400 C; good yields of maleic acid are obtained. The oxidizing gas can be air or an artificial mixture containing the best proportions of oxygen, which, of course, will depend on the amount of protective agent employed. The amount of oxygen should, in general, be chosen so that there is sufficient oxygen to effect the main reaction, even after oxidation of the protective agent. If desired, the gases can be recirculated after removal of the reaction products and adjustment of the composition.
A particular mixture which gives good results is one in which 5 parts of benzol or furfurol vapor and 5 parts of methyl alcohol are vaporized in 50 parts of air and passed over the contact mass, which results in results in the production of maleic acid and formaldehyde. The yields of maleic acid are greater than 60% and it is also possible to obtain yields of 80% or even more of formaldehyde. The separation of the formaldehyde from the maleic acid can be carried out by the usual, well-known means.
When the reaction is carried out with recirculation, the reaction product is at least partially separated and the excess gases are allowed to escape after washing with water or a hydrosulphite solution.
Instead of using a vanadium pentoxide catalyst, as described above, one or more other oxides of metals of the fifth or sixth groups of the periodic system can be employed. Salts of the metal acids of the fifth or sixth groups of the periodic system, such as those of aluminum, titanium, iron, cobalt, zirconium or copper are also very effective when used alone or in mixture. . Example <I> 2: </I> 300 parts of V'0 'are intimately mixed with 93.186 parts of silver nitrate and melted.
The melt is allowed to cool, which swells with evolution of oxygen, and is broken into pea-sized fragments which constitute a non-siliceous base exchange body to vanadyl silver vanadate.
Instead of preparing vanadyl silver vanadate, the corresponding alkali metal vanadyl vanadates can be prepared, preferably having the following ratios of V'0 'to the base:
V = 0 'to Na' O like 6: 1 V'0 'to K'0 like 5: 1 V'0' to L1'0 like 2: 1 V'0 'to RV0 like 5: 1 V'0' , at Cs20 as 5: 1 The vanadyl vanadates can also be prepared wet. After preparation, the alkali cn treating by one or more solutions of aluminum sulphate, copper sulphate or iron sulphate is replaced by exchange of bases.
Instead of using the non-siliceous base exchange bodies in their concentrated form, they can be pulverized and coated with natural or artificial carrier fragments, or, if prepared by the wet route, they can be diluted during the process. training.
Carrying materials such as those rich in silica can be used, such as quartz fragments, quartz filter pieces, diatomaceous schists, pumice stone fragments; fragments of natural or artificial silicates, exchangers or not exchangers of bases, and especially of zeolites diluted with materials rich in silica; -of non-siliceous base exchange bodies and their -dé riveted by leaching with acids; aluminum granules;
metal alloys such as ferrosilicon, rail-nanadium, -te. If desired, when wet preparation of vanadyl vanadate, it can be formed on the carrier moieties, resulting in a very adherent coating.
If binding agents are required to effect a solid coating, compounds of alkali and alkaline earth metals, such as potassium sulphate or potassium nitrate, in amounts up to <B> 10% can be used. </B> of the material to be coated. These compounds not only act as agglutinating agents, but also regulate and control the activity of the catalyst.
The activity of the contact mass can be further adjusted by small additions of so-called auxiliary catalysts, which are compounds which do not possess specific catalytic activity for the particular reaction. , but are. catalytically active for other reactions and promotes the desired reaction. Examples of such auxiliary catalysts are: aluminum oxide, titanium oxide, thorium oxide, etc.
Vanadyl silver vanadate, which has been coated with pumice stone and which is used in a converter such as that described in Example 1, is well suited for the catalytic oxidation of toluol to benzoic acid, and to benzoic aldehyde to presence of methanol or gasoline. Yields of up to 85-90 of the theoretical yield are obtained. When using (methanol as a protective medium, more than <B> 80% </B> of the methanol is converted into formaldehyde. The temperature of the converter bath should be 380 C.
150 liters of air carrying 10.2 grams of toluol and 7.1 grams of methanol must be passed per hour through each tube. The reaction product contains considerable amounts of unchanged toluol which can easily be separated and reused. Yields of benzoic acid are greater than 90% of theoretical yield and about 84 of the methanol is converted to formaldehyde. Small amounts of ben zoic aldehyde are present in the reaction mixture.
If desired, the reaction can be carried out in a circulatory process, the same yields being obtained and the unreacted toluol and methanol being employed again directly, as they remain in the gas stream in the process. circulation after benzoic acid and formaldehyde have been removed.
Instead of using methanol as a protective agent, gasoline can be employed which is for the most part completely burnt, although small amounts of aliphatic acid can sometimes be detected in the reaction product.
Instead of oxidizing toluol, other aromatic compounds containing side chains can be oxidized under the same conditions. For example, cresol can be oxidized to salicylic aldehyde and salicylic acid; halogenated or substituted nitrogenated toluols can be oxidized to the corresponding ben zoic aldehydes and benzoic acids; xylene, pseudocumene, mesitylene, paracymen and their derivatives can also be oxidized.
Aromatic compounds which do not contain side chains can also be oxidized under the same conditions; it is possible, for example, to oxidize naphthalene to a-napbtaquin.one, acenaphthene to naphthalic anhydride or fluorene to fluorene. In each case, the yields are much better than those obtainable without a protective agent.
<I> Example 3: </I> 18.2 parts of V'Og are dissolved in 250 parts: of a solution of potassium hydrate containing 22.6 parts of KOH. 27 parts of ferri sulphate are dissolved in 300 parts of water at 50-60 C and the potassium vanadate solution is poured into it, with vigorous stirring.
The yellow precipitate formed is filtered off with suction, washed with water until the liquid which filters out is colorless or forms a slurry with 200 parts of water and 15 parts of sodium sulfate are added. potassium, dissolved in 200 parts of water, to the suspension which is then uniformly coated with 500 volumes of pumice stone fragments of a size of 2.5 to 3 millimeters by spraying the suspension on the carrier material stirred and heated. so that the water vaporizes instantly.
Potassium sulfate agittas a regulator for the contact mass and. the quantity can be varied within wide limits; or, if desired, it can be replaced, in part or in whole, by other compounds of alkali or alkaline earth metals such as potassium nitrate and potassium nitrite.
Vanadium can be replaced, in part or in whole, in the contact mass, by corresponding quantities of acids of other metals of the fifth and sixth groups of the periodic system and the iron can be replaced, in part or in whole, with one or more solutions of salts such as those of manganese, aluminum or co balt.
It is frequently advantageous to mix the resulting reaction product with 5--10%, by weight, of freshly precipitated metal oxides, such as FeO ', which can be regarded as auxiliary catalysts.
The contact masses @ described above are placed in a converter such as that described in Example 1 and can be used for the catalytic oxidation of acenaphthene to naphthalic anhydride in the presence of protective agents. of the paraffin series, such as gasoline.
Acenaphthene is sprayed uniformly with galzoline and air in the ratio of 1: 2: 25 and passed over the contact mass at a bath temperature of 380-400 C. obtains high purity naphthalic anhydride with yields of 85-90%, -by weight.
It is also efficient to carry out the above catalytic reactions with recirculation of the reaction gas, by doing so. use of oxidizing gases with a lower oxygen content than air. In such cases, appreciable amounts of naphthaldehyde acid, acenaphthaquinone and acenaphthylene are obtained. The same reaction conditions and the same contact masses can be used for the catalytic oxidation of anthracene to anthraquione,
from mothballs to α-naphthaquinone, etc.