CH149402A - Procédé d'oxydation de composés organiques en phase vapeur ou gaz. - Google Patents

Description

  Procédé d'oxydation de composés organiques en phase vapeur ou gaz.    La présente invention a rapport à un pro  cédé d'oxydation     catalytique    -de composés or  ganiques .en phase vapeur ou gaz, dans le  quel,des composés organiques sont oxydés en  produits intermédiaires, ou .dans lequel des  constituants organiques d'une mixture sont  enlevés par oxydation totale.  



  L'oxydation     catalytique    de composés or  ganiques dans la phase gaz ou vapeur, pré  sente un très sérieux problème pour la con  duite de la réaction. Les réactions sont     for-          temien:t    exothermiques et, à moins d'être  exactement     conduites,    elles tendent à aller  jusqu'à une     combustion    totale ou jusqu'à       combustion    de composés qu'on .désire conser  ver. Dans le passé, on a réglé la conduite  des oxydations organiques par un ajustement  précis de la température, de la période de  contact avec le catalyseur, etc., et spéciale  ment par le choix de catalyseurs convenables.

    Peut-être le réglage le plus     satisfaisant    de  la conduite des opérations est-il     effectué    en  faisant usage de ce que l'on appelle des a-         talyseurs    stabilisés, c'est-à-dire contenant des       régularisateurs    de réaction, tels que des com  posés des métaux alcalins, des métaux  alcalino-terreux ou des métaux terreux forte  ment basiques qui ont été décrits dans le  brevet suisse n  136361 du 30 septembre 1927.  



  Dans le cas de bien .des réactions, l'usage  de catalyseurs avec     régularisateurs    permet  d'obtenir de bons rendements; mais, même  avec les catalyseurs les plus soigneusement       "stabilisés",        il    est difficile d'obtenir des ren  dements élevés, ou presque quantitatifs, dans  certaines     réactions    qui sont extrêmement dé  licates.  



  La présente invention emploie un mode  de réglage .différent de celui employé jusqu'à  présent. Dans le procédé selon l'invention, on  mélange -des gaz ou vapeurs contenant la sub  stance à     oxyder        aveë    un gaz oxydant et une       substance    à l'état gaz ou vapeur plus facile  ment oxydable que la substance organique à.  oxyder, et propre à exercer une action protec  trice, puis on fait passer le mélange sur la      masse de contact     d'oxydation    à température  élevée.

   Ladite substance facilement     oxydable          iéagit    apparemment avec l'oxygène le plus  actif, combiné dans le catalyseur, en modé  rant son activité de telle façon que le com  posé qu'on désire obtenir, soit par oxydation  incomplète, soit par élimination d'impuretés  par oxydation, n'est pas détruit, ou que 1a       destruction    est très grandement diminuée.  Il -semble     propable        .que    l'effet des vapeurs ou  gaz protecteurs est -dû principalement à la  réaction de l'agent protecteur avec l'oxygène  le plus actif, comme décrit ci-dessus.

   Toute  fois, il n'est pas facilement possible de,déter  miner ce qui se passe dans une réaction cata  lytique en phase vapeur et l'invention n'est  aucunement limitée à la théorie particulière  d'action     susexposée.     



  On peut faire usage, comme agent     protes-          tour,    de presque n'importe quel composé or  ganique qui est plus facilement oxydé que le  produit à oxyder. Parmi le grand nombre de  composés dont on peut faire ainsi usage, se  trouvent les alcools aliphatiques, comme l'al  cool     méthylique;    l'oxyde de carbone; les     lis-          -drocarbures    de la, série de la paraffine,  comme la     'gazoline,    l'éther de pétrole,     et.c.;     les composés aliphatiques non saturés: bien  des composés     alicycliques    relativement faciles  à oxyder,     etc.    On peut également employer  de l'hydrogène.

   Certains -des agents protec  teurs, par exemple les hydrocarbures de la       série    de la paraffine, tendent à être complè  tement brûlés en anhydride carbonique et en  eau. D'autres, tels que les alcools de pa  raffines, comme l'alcool méthylique, peuvent  être transformés -en aldéhydes et un avantage  particulier -de cette modification de l'inven  tion est que l'agent protecteur peut     n'êtra     pas perdu, mais être     transformé    en un pro  duit utile et, si curieux que cela puisse pa  raître,

   les rendements en le composé intermé  diaire -en     lequel    l'agent     protecteur    est oxydé  sont souvent supérieurs à     ceux    qu'il est pos  sible d'obtenir lorsqu'on oxyde l'agent pro  tecteur seul. Ainsi, par     exemple,    lorsqu'on  fait usage d'alcool méthylique comme agent  protecteur dans certaines réactions, on obtient    de meilleures transformations en aldéhyde  formique. Cela rend le procédé très séduisant  parce que, non seulement la réaction cataly  tique principale est améliorée, mais l'agent  protecteur lui-même est transformé en un  composé de plus grande valeur, d'une ma  nière très efficace.  



  Bien qu'un avantage .de la présente in  vention soit qu'on peut en faire usage dans  une catalyse quelconque,     il    est préférable  de choisir les meilleures     conditions    pour de  hauts rendements, en combinant ainsi la. ca  ractéristique de réglage de cette invention  avec celles dont on a fait usage jusqu'à pré  sent.

   C'est ainsi que l'on emploiera, par  exemple, les meilleurs catalyseurs avec     régu-          larisateurs    et, de préférence, des catalyseurs  contenant des corps échangeurs de bases ou  leurs dérivés, tels que ceux décrits dans les  brevets suisses n  136363, n  136669,  n      136362,    ainsi que dans le brevet suisse  n  14744.0     @du    21 juin 1929, avec les meil  leurs modes de réglage de température et  d'autres conditions de réaction telles que la  concentration     d'oxygène,        @etc.    Quand bien  même le procédé de la présente invention  donne des résultats bien meilleurs que     ceii-:

       qu'on peut obtenir autrement, même lorsqu'on  en fait usage avec des catalyseurs relative  ment peu satisfaisants ou d'autres conditions  de réaction peu satisfaisantes, il est, naturel  lement, toujours ,désirable d'obtenir les  meilleurs résultats malgré que l'invention ne  soit aucunement limitée à des cas dans les  quels toutes les conditions pour les meilleurs  résultats sont remplies.  



  Il est, aussi, fréquemment désirable  d'exécuter le procédé avec remise en circula  tion à travers le catalyseur des gaz .de réac  tion, après enlèvement partiel ou total de  produits de réaction. Cela. est spécialement  désirable dans le cas où l'on fait usage d'un  agent protecteur comme l'alcool méthylique  et où l'on obtient un produit utile par l'oxy  dation de l'agent protecteur. Le gaz porteur  peut être une     mixture    telle qu'anhydride  carbonique et oxygène, etc. On ajoute natu-           rellement    -du gaz oxydant frais et la ma  tière à oxyder avant que le gaz remis en cir  culation passe à travers le convertisseur.  



  Quelques-unes des réactions que l'on peut  efficacement effectuer par l'usage de la pré  sente invention sont les suivantes:  10 Réactions dans lesquelles on obtient un  produit     d'oxydation    intermédiaire. L'oxyda  tion de benzol,     toluol,    phénol, phénols de  goudron,     furfurol    et de composés     contenaut          le        groupe        -CH2-CH        =     en  acide maléique et acide     fumarique    ou acide       mésotartrique;    de crésol en aldéhyde salicyli  que et acide salicylique;

   -de     toluol    et des di  vers     toluols    halogénés et     nitrogénés    substi  tués en les aldéhydes et acides correspon  dants; de xylènes,     pseudocumène,        mésitylène,          paracymène    et autres dérivés en les aldéhy  des et acides correspondants;

   de naphtaline  en     naphtaquinone,    anhydride phtalique et  acide     maléique;    d'anhydride phtalique en  acide maléique et acide     fumarique;d'anthra-          cène    en     anthraquinone;    -de phénanthrène en       phénanthraquinone,    acide     -,diphénique,    anhy  dride phtalique et acide maléique;

       d'acénaph-          tène    en     acénaphtylène,        acénaphtaquinone,        bis-          acénaphtylidènedione,    acide     naphtaldéhydi-          que,    anhydride     naphtalique    et acide     hémimel-          lithique;    de     fluorène    en     fluorénone;        d'eugé-          nol    et     isoeugénol    en vanilline et acide     vanil-          lique;

      d'alcool méthylique et de méthane en  aldéhyde formique; d'alcool éthylique en  acide acétique; de     chlorhy    drive d'éthylène en  acide     chloracétique,        -etc.     



  20     Réactions    dans lesquelles une impureté  indésirable est brûlée, telles que l'épuration       d'anthracènes    bruts de divers degrés -d'impu  retés, avec combustion totale de     carbazol,     d'huiles sans emploi et, dans certains cas, de  phénanthrène; l'épuration -de naphtalines       brutes    -et -d'hydrocarbures mononucléaires  bruts, tels que les benzols,     ete.;    l'épuration  d'ammoniaque provenant de goudron de  houille avec     combustion    des impuretés orga  niques telles que les corps phénoliques pré  sents, etc.  



       30    Oxydations -de     mixtures    de composés  organiques en des     produits    intermédiaires dé-         sirés,    avec enlèvement d'impuretés, telles que  l'oxydation d'anthracènes,     phénanthrènes,     etc., bruts en produits intermédiaires comme       l'anthraquinoue,    la     phénanthraquinone,    l'a  cide     :diphénique,    l'anhydride phtalique, etc.,  avec enlèvement concomitant de     carbazol    et  d'huiles sans emploi par combustion totale;

    l'oxydation d'acides de goudron     bruts    en aci  des maléique et     fumarique,    avec combustion  de certaines impuretés, etc.  



  On décrira l'invention plus en détail en  .connexion avec les exemples spécifiques sui  vants qui ne sont qu'explicatifs et ne limi  tent point la portée de l'invention.  



       Exemple   <I>1:</I>  On enrobe 250 volumes de granules d'alu  minium, d'une grosseur de 2 à 3 millimètres,  de 24 parties en poids de     métavanadate    d'am  monium que l'on fait de préférence dissou  dre     dans    de l'eau à<B>90'</B> C et que l'on     pulvé-          riSe    sur les granules d'aluminium, que l'on  brasse et que l'on chauffe à une température  à laquelle l'eau se vaporise instantanément.  On .calcine dans un courant d'air à 450   C  le catalyseur ainsi préparé et on le met. dans  les tubes d'un convertisseur tubulaire, qui  ont, de préférence, de 12 à 18 mm de diamè  tre, la hauteur du catalyseur atteignant de  10 à 20 cm.

   Les tubes sont entourés par un  bain qui est, de préférence, un bain qui bout  à environ la température de réaction     désirée.     On peut faire usage de mercure pour le bain,  avec ou sans moyens convenables pour faire  varier la pression sous laquelle il bout; mais  on fera -de préférence usage d'alliages de mer  cure tels que     mercure-cadmium    ou     mercure-          plomb.     



  Cette masse de contact convient bien pour  l'oxydation     catalytique    de benzol, phénol,  phénols de goudron,     furfurol,    anhydride  phtalique et bien des     hydrocarbures    conte  nant le groupe.         -Cil'-CH    = CH=CHz-    en acide maléique et acide     mésotartrique.    On  vaporise les matières et l'on ajoute un agent  protecteur     tel    que gazoline, alcool m6thyli-      que, gaz contenant du méthane ou autres hy  drocarbures aliphatiques, oxyde de carbone  ou hydrogène.

   On fait passer la mixture sur  la masse de contact à     330-400      C; on ob  tient de bons rendements en acide     maléique.     Le gaz oxydant peut être de l'air ou une  mixture artificielle contenant les meilleures  proportions d'oxygène, qui, naturellement,  dépendront de la quantité d'agent protec  teur employé. La quantité d'oxygène doit, en  général, être choisie de façon     -qu'il    y ait suf  fisamment d'oxygène pour effectuer la réac  tion principale, même après oxydation de  l'agent protecteur. Si on le désire, on peut  remettre les gaz en circulation après enlève  ment des produits de réaction et     ajustement     de la composition.  



  Une mixture particulière qui donne de  bons résultats est celle dans laquelle 5 par  ties de vapeurs de benzol ou de     furfurol    et  5 parties .d'alcool méthylique sont vaporisées  dans 50 parties d'air et passées sur la masse  de     oontact,    ce qui a pour résultat la produc  tion d'acide maléique et     d'aldéhyde    formi  que. Les rendements en acide maléique sont       supérieurs    à 60 % et l'on peut, de même, ob  tenir des rendements de 80 %, ou même plus,  en aldéhyde formique. On peut effectuer par  les moyens usuels, bien connus, la séparation  de l'aldéhyde formique d'avec l'acide ma  léique.  



  Lorsqu'on effectue la réaction avec remise  en     circulaion,    on sépare au moins partielle  ment le produit de réaction et on laisse  échapper les gaz en excès après lavage avec  de l'eau ou une     solution        d'hydrosulfite.     



  Au lieu -de faire usage d'un catalyseur au       pentoxyde    de vanadium, comme décrit ci  dessus, on peut employer un ou plusieurs au  tres oxydes de métaux des cinquième ou  sixième groupes du     sytème    périodique. Des  sels des acides métalliques des cinquième ou  sixième groupes du système périodique,       comn)e    ceux d'aluminium, de titane, de fer,  de cobalt, de zirconium ou de cuivre sont éga  lement très efficaces lorsqu'on les emploie  seuls ou en mélange.         Exemple   <I>2:</I>  On mélange intimement 300 parties de       V'0'    avec 93,186 parties de nitrate d'argent  et on les fond.

   On     laisse    refroidir la masse  fondue, qui se     boursouffle    avec .dégagement  d'oxygène, et on la     brise    en fragments de la  grosseur d'un pois qui constituent un corps  échangeur de bases non siliceux au     vanadate     de     vanadyle    et d'argent.

   Au lieu de préparer  du     vanadate    de     vanadyle    et d'argent, on peut  préparer les     vanadates    de     vanadyle    corres  pondants des métaux alcalins, ayant, de pré  férence, les rapports suivants de     V'0'    à la  base:

           V=0'    à     Na'    O comme 6 : 1       V'0'    à     K'0    comme 5 : 1       V'0'    à     L1'0    comme 2 : 1       V'0'    à     RV0    comme 5 : 1       V'0',    à     Cs20    comme 5 : 1    On peut également préparer les     vanadates     de     vanadyle    par voie humide. Après prépa  ration, on remplace, par échange de bases,  l'alcali     cn    traitant par une ou plusieurs solu  tions de     sulfate    d'aluminium, de sulfate de  cuivre ou -de sulfate de fer.  



  Au lieu     d.'employer    les corps échangeurs  de bases non siliceux sous leur forme     concen-          trée,    on peut les pulvériser et en enrober des       fragments    porteurs     naturels    ou artificiels, ou,  si on les prépare par voie humide, on peut les  diluer au cours de la formation.

   On peut  faire usage de matières porteuses telles -que  celles riches en silice, comme les fragments  de quartz, les pièces à filtrer     quartzeuses,    les  schistes à diatomées, les fragments de pierre  ponce; de fragments de silicates naturels ou  artificiels, échangeurs ou non échangeurs de  bases, et spécialement     .de    zéolithes diluées  avec des matières riches en silice; -de corps  échangeurs de bases non siliceux et leurs -dé  rivés par lessivage aux acides; de granules  d'aluminium;

   d'alliages métalliques tels que       ferrosilicium,        ferrovanadium,        -te.    Si on le  désire, lorsqu'on prépare le     vanadate    -de     va-          nadyle    par voie humide, on peut le former  sur les fragments porteurs, ce qui produit  un enrobage très adhérent.

   Si des agents ag-           glutinants    sont     nécessaires        pour    effectuer un  enrobage solide, on peut employer des compo  sés de     métaux    alcalins et     alcalino-terreux,     comme le sulfate de potassium ou le nitrate  de potassium, en quantités allant jusqu'à  <B>10%</B> de la matière à enrober. Ces composés  non seulement agissent comme agents agglu  tinants, mais sont également odes     régularisa-          teurs    et dosent l'activité -du catalyseur.

   On  peut encore ajuster davantage l'activité -de  la masse de contact par -de petites additions  de ce -que l'on appelle des catalyseurs auxi  liaires, qui .sont des composés qui ne possèdent  pas d'activité catalytique spécifique pour la  réaction particulière, mais sont.     catalytique-          ment    actifs pour d'autres réactions et favori  sent la réaction cherchée. Des exemples de     ces     catalyseurs auxiliaires sont: l'oxyde     -d'alumi-          nium,        l'oxyde,de    titane, l'oxyde de thorium,  etc.  



  Du     vanadate    de     vanadyle    et dargent,  dont on a enrobé de la pierre ponce et dont  on fait usage dans un convertisseur comme  celui décrit dans l'exemple 1, convient bien  pour l'oxydation catalytique de     toluol    en  acide     benzoïque,et    en aldéhyde benzoïque en  présence de méthanol ou de gazoline. On ob  tient des rendements allant jusqu'à 85-90  du rendement théorique. Lorsqu'on emploie  (lu méthanol comme moyen     protecteur,    plus  de<B>80%</B> du méthanol est transformé en al  déhyde formique. La température du bain du  convertisseur doit être 380   C.

   On doit faire  passer à l'heure, à travers chaque     tube,    150  litres d'air portant 10,2 grammes de     toluol     et 7,1 grammes de méthanol. Le produit de       zéaction        contient    des .quantités considérables  de     toluol    inchangé que l'on peut facilement  séparer et employer de nouveau. Les rende  ments en acide benzoïque sont     supérieurs    à  90 % du rendement théorique et     environ    84  du méthanol est transformé en aldéhyde for  mique. De     petites    quantités d'aldéhyde ben  zoïque sont présentes dans la mixture de  réaction.

   Si on le désire, on peut     effectuer    la       réaction    dans un procédé circulatoire, les mê  mes rendements étant     obtenus    et le     toluol    et  le méthanol n'ayant pas subi la réaction,    étant employés de nouveau directement, car  ils restent dans le courant de gaz en circula  tion après que l'acide benzoïque et l'al  déhyde formique ont été enlevés.  



  Au lieu de faire usage de méthanol comme  agent protecteur, on peut employer de la ga  zoline qui est, pour la majeure partie, com  plètement brûlée, bien que de petites quanti  tés d'acide aliphatique puissent être parfois  décelées dans le produit de réaction.  



  Au lieu d'oxyder du     toluol,    on peut oxy  der .dans les mêmes conditions d'autres com  posés aromatiques contenant .des chaînes laté  rales. Par exemple, on peut -oxyder du crésol  en aldéhyde salicylique et acide salicylique;  on peut oxyder -des     toluols    halogénés ou     ni-          trogénés    substitués en les aldéhydes ben  zoïques et acides benzoïques correspondants;  on peut également oxyder du xylène, du       pseudocumène,    du     mésitylène,    du     paracy-          mène    et leurs     dérivés.     



  On peut également oxyder dans les mê  mes conditions des composés aromatiques qui  ne contiennent pas -de chaînes latérales; on  peut, par exemple, oxyder de la naphtaline en       a-napbtaquin.one,    -de     l'acénaphtène    en anhy  dride     naphtalique    ou du     fluorène    en     fuoré-          none.    Dans chaque cas, les rendements sont  bien meilleurs que ceux qu'on peut obtenir  sans un agent protecteur.  



  <I>Exemple 3:</I>  On fait dissoudre 18,2 parties de     V'Og     dans 250 parties     :d'une    solution d'hydrate de  potassium contenant 22,6 parties de     KOH.     On fait -dissoudre 27 parties de sulfate ferri  que dans 300 parties d'eau à 50-60   C et  on y verse, en agitant vigoureusement, la so  lution de     vanadate    de potassium.

   On filtre  avec aspiration le précipité jaune formé, on le  lave à l'eau jusqu'à ce que le liquide qui fil  tre soit incolore, ou en forme une bouillie  avec 200 parties d'eau et on ajoute 15 par  ties -de sulfate de potassium, dissous dans  200     parties    d'eau, à la suspension dont on en  robe ensuite uniformément 500 volumes de  fragments de pierre ponce d'une grosseur de      2,5 à 3 millimètres en pulvérisant la suspen  sion sur la matière porteuse brassée et chauf  fée de façon que l'eau -se vaporise instanta  nément.

   Le     sulfate    de potassium     agittomme    un       régularisateur    pour la masse de contact et. on  peut en faire varier la quantité dans de lar  ges     limites;    ou bien, si on le désire, on peut  le remplacer, en     partie    ou en totalité, par  d'autres composés de métaux     alcalins    ou     al-          calino-terreux    comme le nitrate de potassium  et le     nitrite    .de potassium.  



  Le vanadium peut être remplacé, en par  tie ou en totalité, dans la masse de contact,  par des quantités correspondantes d'acides  des autres métaux des cinquième et sixième  groupes du système périodique et le fer peut  être remplacé, en partie ou en totalité, par  une ou plusieurs solutions de sels tels que  ceux de manganèse, d'aluminium ou de co  balt.  



  Il est fréquemment avantageux de mélan  ger le produit de réaction obtenu avec       5--10%,    en poids, d'oxydes métalliques fraî  chement précipités, comme     FeO',    qui peu  vent être considérés comme des catalyseurs  auxiliaires.

   On met les masses de contact     @dé-          crites        ci-dessus    dans un     convertisseur    tel que  celui décrit dans l'exemple 1 et on peut les  employer pour l'oxydation     catalytique        d'acé-          naphtène    en     anhydride        naphtalique    en pré  sence d'agents     protecteurs    de la série de la  paraffine,     comme    la gazoline.

   On vaporise       uniformément    de     l'acénaphtène    avec de la ga  zoline et de     l'air    dans le rapport de 1 : 2 : 25  et on le fait passer sur la masse de contact,  à une température -de bain de 380-400   C.  On obtient de l'anhydride     naphtalique    de  grande pureté avec des rendements de       85-90%,    -en poids.  



  Il est également efficace     .d'effectuer    les  réactions catalytiques ci-dessus avec remise en  circulation du gaz de réaction, en faisant.  usage de gaz oxydants ayant une teneur en  oxygène inférieure à celle de l'air. Dans des  cas de ce genre, on obtient des quantités ap  préciables d'acide     naphtaldéhydique,        d'acé-          naphtaquinone    et     d'acénaphtylène.       On     peut    faire usage des mêmes conditions  de réaction et     dps    mêmes masses de contact  pour l'oxydation catalytique     d'anthracène    en       anthraquione,

      de naphtaline en     a-naphtaqui-          none,    etc.

Claims (1)

1. REVENDICATION Un procédé pour effectuer l'oxydation ca talytique de composés organiques en phase gaz ou vapeur par traitement avec un gaz oxydant, selon lequel on mélange des gaz ou vapeurs conténant la substance organique à oxyder avec un gaz oxydant: et avec une substance à l'état gaz ou vapeur, plus facile ment oxydable que la substance à oxyder, et propre à exercer une action protectrice, et on fait passer ensuite la mixture sur un cataly seur d'oxydation à température élevée.

   SOUS-REVENDICATIONS 1 Un procédé suivant la revendication, dans lequel la masse de contact contient un ré- gularisateur de réaction. 2 Procédé selon la sous-revendication 1, dans lequel le régularisateur est un métal alcalin. 3 Un procédé selon la. revendication, dans le quel la masse de contact contient un cata lyseur auxiliaire, corps qui sans être un catalyseur spécifique .d'oxydation, favorise la réaction.

   4 Un procédé selon la sous-revendication 3, dans lequel la masse de contact contient encore un régularisateur. 5 Un procédé selon la revendication, dans le quel la masse de contact contient au moins un corps échangeur de bases.

   6 Un procédé selon la revendication, dans le quel la. masse de contact contient un corps microporeux résultant du lessivage par un a ci ide d'un corps échangeur #de bases. 7 Un procédé suivant la revendication, ca ractérisé en outre par le fait qu'au moins une partie des gaz ayant subi la réaction sont rems en circulation à travers le ca talyseur,

   après séparation au moins par- belle des produits de réaction et ajuste ment de la composition. 8 Un procédé selon la revendication, .dans le quel la substance plus facilement oxydable employée est -de l'hydrogène. 9 Un procédé selon la revendication, dans le -quel la substance plus facilement oxydable employée est elle-même partiellement oxy dée.