Verfahren zur Darstellung eines braunfärbenden basischen Farbstoffes. Ein Verfahren zur Darstellung von Akri- diiioratige(Tett-amethyldiaminoaeridin) besteht bekanntlich darin, dass Tetramethyldiamino- diphenylmethan zu einem Dinitrokörper nitriert wird, im letzteren Produkt die beiden Nitro- gruppen zu Aminogruppen reduziert werden,
hernach durch Erhitzen in saurem Medium unter Abspaltung von Ammoniak die Aeridiri- Ringbildüng vollzogen und schliesslich die gebildete Leukoverbindung zum Farbstoff oxydiert wird.
Es wurde nun gefunden, dass man in Anlehnung an dieses Verfahren zu Farbstoffen von anderer Nuance gelangt, wenn man in diesem Verfahren (Nitrierung von Tetrame- thyldiaminodiphenyluiethan, Reduktion des gebildeten Dinitrokörpers zur entsprechenden Diaminoverbindung, Acridinringbildung unter Ammoniakabspaltung und schliesslich Oxyda tion der Leukoverbindung zum Farbstoff) mehr Salpetersäure verwendet,
als zur Bildung des Dinitroderivates des Tetramethyldiamiriodiphe- nylmethans erforderlich ist, indem man mit einem bis zu<B>0,5</B> Mol. betragenden Überschuss an Salpetersäure arbeitet, wobei man den Salpetersäureüberschuss dem Reaktion sgemisch vor dem Reduktionsvorgang zusetzen kann.
So kann beispielsweise<B>1</B> Mol. Tetrame- thyldiaminodiphenylmethaii mit Salpetersäure in Form von Mischsäure behandelt werden, und zwar mit 2 Mol. HN03, wie bei der Herstellung von Acridinorange, plus einem Überschuss an HNOs, der bis zu<B>0,5</B> Mol. geht, worauf das Nitrierungsgemisch zweck mässig auf Eis gegossen wird.
Es wird ange nommen, dass bei dieser Einwirkung von Salpetersäure auf Tetramethyldiam'Inodiphe- nylinethan in erster Linie, wie bei der Her stellung von Acridinorange, sich Dinitrote- tramethyldiam'#'nodiphenylmethan bildet und dal# die überschüssige Salpetersäure weiter auf diesen Körper einwirkt.
Es kann ein ähnliches Ergebnis auch dadurch erreicht werden, dass Dinitrotetra- methyldiamiiiodipheriylmethan in verdünnter Schwefelsäure, wie sie dem mit Eiswasser verdünnten Nitrierungsgemisch entspricht, ge- 0 löst wird und dass man dieser Lösung die überschüssige Salpetersäure zufügt.
Durch Erwärmen des mit Eiswasser ver dünnten Nitrierungsgemisches kann die Wir kung der überschüssigen Salpetersäure ganz oder teilweise aufgehoben werden. Der so entstandene Farbstoff nähert sich dann im Farbton dem Aeridinorange. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung muss demnach ein solches Erwärmen vermieden werden.
Über die chemische Rolle der im Über- schuss verwendeten Salpetersäure kann nichts Bestimmtes gesagt werden. Es wird vermutet, dass sie mit den Methylgruppen von Tetra- methyldiaminodiphenylinethaii reagiert, dass dabei Formaldehyd sich bildet und dass letzterer an der Reaktion sich beteiligt.
lii allen Fällen wird nach der Verdünnung des Nitrierungsgemisches mit Eiswasser in bekannter Weise reduziert, wobei, um zur vollständigen Reduktion zu kommen, ent sprechend der erhöhten Menge an verwendeter Salpetersäure, eine grössere Menge an Reduk tionsmittel benötigt wird, als dies beim Aeri- dinorange der Fall ist.
Die Oxydation der Leukoverbindung zum Farbstoff geschieht wie beim Aeridinorange- verfahren.
<I>Beispiel:</I> 25,4 gr Tetramethylaminodiphenylmethan werden in<B>250</B> gr Schwefelsäure<B>96</B> 0/0 unter halb<B>30 0 G-</B> gelöst und die Lösung wird unter<B>0 0</B> C abgekühlt.
Dazu lässt man unter Rühren bei<B>0 0 0</B> soviel Salpeterschwefelsäure- gemisch zufliessen, als 2,5 Mol. HN0s ent spricht, also zum Beispiel<B>150</B> gr Mischsäure von 10,5'/o IINO.3. Die Mischung wird nun einige Stunden gerührt, wobei sie auf Zim mertemperatur steigen soll, und dann wird in 450 gr. Eis ausgeladen und die erhaltene hellgelbe Lösung durch Zusatz von 50#60 gr Zinkstaub reduziert.
Die Lösung wird nun noch mit<B>250</B> em3 Wasser verdünnt und zwecks Cyclisierung <B>12-15</B> Stunden am Rückfluss erhitzt. Naeh dem Erkalten wird von den Zinkrückständen abfiltriert und -die braungelbe Lösung mit ca. <B>100</B> gr Eisen- chloridlösung von 25% oxydiert. Der ent- stehende braune Farbstoff wird
durch Salz ausgefällt, abgesaugt, mit Salzwasser neutral gewaschen und getrocknet.
Der neue Farbstoff stellt ein braunes Pul ver mit grünem Metallglanz dar, welches sich in Wasser leicht mit braunoranger Farbe löst. Aus der wässerigen Lösung wird die Farbbase durch Ammoniak oder Soda als gelbbrauner Niederschlag gefällt. Die Lösungs farbe in konzentrierter Schwefelsäure ist gelb braun mit grüner Fluoreszenz. Der Farbstoff färbt Seide und tannierte Baumwolle in braun orangen Tönen an.<B>Er</B> zeigt ausserdem die wertvolle Eigenschaft, gegen Hydrosulfit be ständig zu sein, so dass er sich für den Ätz- druck eignet.
Process for the preparation of a brown-coloring basic dye. A process for the preparation of Akri- diiioratige (Tett-amethyldiaminoaeridin) is known that tetramethyldiamino-diphenylmethane is nitrated to a dinitro body, in the latter product the two nitro groups are reduced to amino groups,
the aeridiri ring formation is then completed by heating in an acidic medium with elimination of ammonia, and finally the leuco compound formed is oxidized to the dye.
It has now been found that, based on this method, dyes of a different shade are obtained if this method (nitration of tetramethyldiaminodiphenyluiethan, reduction of the dinitro body formed to the corresponding diamino compound, acridine ring formation with elimination of ammonia and finally oxidation of the leuco compound to the dye ) more nitric acid is used,
than is necessary for the formation of the dinitro derivative of tetramethyldiamiriodiphenylmethane by working with an excess of nitric acid of up to 0.5 mol, it being possible to add the excess nitric acid to the reaction mixture before the reduction process.
For example, 1 mol. Tetramethyldiaminodiphenylmethaii can be treated with nitric acid in the form of mixed acid, namely with 2 mol. HN03, as in the production of acridine orange, plus an excess of HNOs, which is up to < B> 0.5 mol., Whereupon the nitration mixture is expediently poured onto ice.
It is assumed that with this action of nitric acid on tetramethyldiam'inodiphenylinethane primarily, as in the production of acridine orange, dinitrotetramethyldiam'nodiphenylmethane is formed and that the excess nitric acid continues to act on this body.
A similar result can also be achieved by dissolving dinitrotetramethyldiamiiiodipheriylmethane in dilute sulfuric acid, as corresponds to the nitration mixture diluted with ice water, and by adding the excess nitric acid to this solution.
By heating the nitration mixture diluted with ice water, the effect of the excess nitric acid can be completely or partially canceled. The color of the resulting dye then approaches that of the aeridine orange. For the purposes of the present invention, such heating must therefore be avoided.
Nothing definite can be said about the chemical role of nitric acid used in excess. It is assumed that it reacts with the methyl groups of tetramethyldiaminodiphenylinethai, that formaldehyde is formed and that the latter takes part in the reaction.
lii in all cases, after dilution of the nitration mixture with ice water, reduced in a known manner, in order to achieve complete reduction, corresponding to the increased amount of nitric acid used, a larger amount of reducing agent is required than is the case with the Aeridinorange Case is.
The oxidation of the leuco compound to the dye takes place in the same way as in the aeridine orange process.
<I> Example: </I> 25.4 g of tetramethylaminodiphenylmethane are converted into <B> 250 </B> g of sulfuric acid <B> 96 </B> 0/0 under half <B> 30 0 G- </B> dissolved and the solution is cooled to below <B> 0 0 </B> C.
To do this, while stirring at <B> 0 0 0 </B>, as much nitric sulfuric acid mixture as 2.5 mol corresponds to HNOs, for example <B> 150 </B> g mixed acid of 10.5 ' / o IINO.3. The mixture is then stirred for a few hours, during which it should rise to room temperature, and then it is unloaded into 450 gr. Of ice and the light yellow solution obtained is reduced by adding 50 # 60 gr of zinc dust.
The solution is now diluted with <B> 250 </B> em3 water and refluxed for <B> 12-15 </B> hours for the purpose of cyclization. After cooling, the zinc residues are filtered off and the brown-yellow solution is oxidized with approx. 100 g iron chloride solution of 25%. The resulting brown dye becomes
precipitated by salt, filtered off with suction, washed neutral with salt water and dried.
The new dye is a brown powder with a green metallic sheen, which easily dissolves in water with a brown-orange color. The color base is precipitated as a yellow-brown precipitate from the aqueous solution using ammonia or soda. The solution color in concentrated sulfuric acid is yellow-brown with green fluorescence. The dye dyes silk and tannic cotton in brown-orange shades. <B> It </B> also shows the valuable property of being resistant to hydrosulphite, making it suitable for discharge printing.