Verfahren zur Herstellung von ltunstharzen aus mehrwertigen Phenolen und Carbonylverbindungen. Die Herstellung von Kunstharzen durch Kondensation von mehrwertigen Phenolen mit Carbonyl-Verbindungen ist schon be kannt. Es wurde als sehr störend empfunden, dass die entstehenden Kondensationsprodukte sich nicht nach Art der aus einwertigen Phenolen hergestellten Harze in einem Zu stand gewinnen lassen, bei dem schon ein grosser Teil des sich bildenden Kondensations wassers abgespalten ist, in dem sie sich aber noch leicht in warmen Formen verarbeiten lassen.
Bei der grossen Geschwindigkeit der stark exotherm verlaufenden Reaktionen lassen sich einigermassen definierte Zwischen stufen während des Reaktionsverlaufes kaum isolieren und selbst, wenn dies gelingen sollte, besteht .die Gefahr, dass das erhaltene Kondensationsprodukt sich bei normal auf tretenden Temperaturen, also solchen bis etwa plus 40 C hinauf, vor der Formgebung freiwillig weiter kondensiert.
Die Erfindung beseitigt diese geschilder ten Mängel dadurch, dass zur Gewinnung eines noch formbaren Zwischenkondensates nur ein Teil des für die Kondensation be nötigten Carbonyls zugegeben, also ein Teil kondensat gebildet wird, ein Produkt mit freien phenolischen Hydroxylgruppen und folglich von saurem Charakter, worauf nach Zufügung des Restes des zur Abdeckung der noch freien phenolischen Hydroxylgruppen benötigten Carbonyls in einem besonderen Arbeitsgang das Fertigkondensat gebildet wird.
Das Teilkondensat kann entweder in Gegenwart von Füllmitteln, wie Holzmehl, Asbest, Talkum usw., sowie von Harzen und ferner Farbstoffen gebildet, bezw. nach seiner Herstellung mit diesen Zusätzen versehen werden, dann wird die zur Abdeckung der noch freien Hydroxylgruppen notwendige Menge Carbonyl hinzugefügt und das Pro dukt fertig kondensiert, indem es zum Bei- spiel in warmen Formen in die Gebrauchs form und den Gebrauchszustand gebracht wird. Als Harze können Natur- oder Kunst harze, sowie auch Mischungen dieser beiden verwendet werden.
Das aus dem Teilkondensat und dem rest lichen zur Fertigkondensation benötigten Carbonyl bestehende Gemisch zeichnet sich - besonders bei Verwendung von Resorcin bei verhältnismässig guter Beständigkeit und Lagerfähigkeit durch grosse Kondensations geschwindigkeit aus, das heisst beim Verpres- sen auch in nur mässig geheizten Formen wird der gewünschte Gebrauchszustand in sehr kurzen: Presszeiten erreicht.
Als für den praktischen Betrieb recht unerwünschte Be gleiterscheinung ergibt sich hieraus natur gemäss eine Herabsetzung der Fliessbarkeit gegenüber langsamer "backenden" Harzen, die die Anwendung schnellfahrender Pres sen und höherer Pressdrucke notwendig machen.
Es hat sich nun in überraschender Weise gezeigt, dass diesem Übelstande leicht da durch begegnet werden kann, dass - immer unter Beibehaltung gleich kurzer Presszeiten - dem Teilkondensat grössere Mengen (bis zu 2,5-070) solcher langsamer kondensieren den, respektive leichter fliessenden Harze zu gesetzt werden können, ohne dass dadurch die erforderte Beschaffenheit des Fertigkonden- sates im Gebrauchszustand (wie mechani sche Festigkeit und Wärmebeständigkeit) leidet. Darnach scheint) das zugesetzte leich ter fliessende Harz weniger die Rolle eines Bindemittels, als die eines Füllmittels zu übernehmen.
Gleichzeitig tritt als Folge der leichteren Fliessbarkeit solcher kombinierter Pressmassen eine erhebliche Verbesserung in der Oberflächenbeschaffenheit auf.
Zur näheren Erläutierung der Erfindung mögen folgende Beispiele dienen: 1. In die 50%ige alkoholische Lösung eines Phenol-Formaldehyd-Harzes (17,5 kg) werden 5,65 kg Resorcin und 1,55 kg Para- formaldehyd (= 1 :1 Mol.) nebst 0,05 kg Farbstoff eingebracht. Das Ganze wird zu 32,5<B>kg</B> Holzmehl zugegeben und zwei Stun den gut durchmischt. Hierauf wird die Masse an der Luft oder im Vakuum bei Raumtemperatur bis zur restlosen Entfer nung von Alkohol und Wasser getrocknet-. zwei- bis dreimal zwischen Walzen von 120' gewalzt, gemahlen, gesiebt und mit 1,55 kg Paraformaldehyd vermischt.
Das in Pulver- oder Tablettenform vorliegende Gemisch wird dann zum Beispiel bei einem Druck von etwa 300 bis 500 kg/cm' und einer Er wärmung von 135 bis 140' fertig konden siert. Nach dem gleichen Herstellungsverfahren zeitigen auch folgende Mengenverhältnisse gute Ergebnisse:
a) 32,5 kg Holzmehl, 10,5 kg 50 % ige Phenol-Formaldehyd- Ha.rzlösung, 7,95 kg Resorein, 2,15 kg Paraformaldehyd, 0;
05 kg Farbstoff, 2,15 kg Paraformaldehyd. b) 32,5 kg Holzmehl, 24,5 kg 50 % ige Pheno.l-Formaldehyd- Harzlösung, 3,4 kg Resorcin, 0,93 kg Paraformaldehyd, 0,05 kg Farbstoff, 0,93 kg Paraformaldehyd. 2. 5,65 kg Resorcin werden in 3,0 kg Alkohol (93%ig) gelöst und 1,55 kg Para- formaldehyd zugesetzt. Die den polymeren Aldehyd ungelöst enthaltende Flüssigkeit wird im Dampfbade bei<B>100'</B> C erhitzt.
Es findet sogleich eine gelinde Reaktion zwi schen den Komponenten statt, die man in dem Masse fortschreiten sieht, wie Paraform- a.ldehyd aus der trüben Flüssigkeit ver schwindet. Sobald die Lösung klar ist, setzt; eine zweite, äusserst heftige Reaktion ein, bei der soviel Wärme frei wird, dass der Alko hol alsbald ins Sieden gerät. Man trägt Sorge, dass nicht zuviel vom Lösungsmittel verdampft.
Dies geschieht durch Abkühlen der Lösung und Eingiessen von 17,5 kg Kre- sol-Formaldehyd-Harzlösung (50%ig). Als dann werden 0,05 kg Farbstoff eingerührt und das Ganze mit 32,5 kg Holzmehl zwei Stunden gut gemischt. Zum Schluss wird die Masse in der- Luft oder Vakuum bei Raum temperatur bis zur Entfernung von Alkohol und Wasser getrocknet und schliesslich nach Zumischung von 1,55 kg Paraformaldehyd fertig kondensiert.
Untier den gleichen Bedingungen können auch die in Beispiel 1 unter a und b auf geführten Mengenverhältnisse zur Reaktion gebracht werden.
3. Die in Beispiel 2 beschriebenen Men genverhältnisse lassen sich ferner auf nach stehende Weise behandeln: Die Herstellung erfolgt zunächst wie unter 2, jedoch wird zu dem abgekühlten Gemisch mit dem Teilkon densat, Kresol-Formaldehyd-Harz und Farb stoff, sofort 1,55 kg Paraformaldehyd zuge geben, .das Ganze mit 32,5 kg Holzmehl gut durchmischt (2 Stunden) und die Masse an der Luft oder im Vakuum bei Raumtem peratur bis zur Alkohol- und )@'asserstof f- freiheit getrocknet und fertig kondensiert.
Auf die gleiche Weise können auch die in Beispiel 1 unter a und b angegebenen Mengenverhältnisse behandelt werden.
Im folgenden werden weitere Ausfüh rungsbeispiele angeführt: I. Verwendung anderer mehrwertiger Phenole. (Wie unter Beispiel 1 beschrieben.) Zu der 5,0 % igen alkoholischen Lösung eines Phenol-Formaldehyd-Harzes (17,5 kg) werden
EMI0003.0018
a) <SEP> 3,76 <SEP> kg <SEP> Resorein <SEP> -I- <SEP> 1,88 <SEP> kg <SEP> Brenzkatechin <SEP> oder
<tb> b) <SEP> 2,82 <SEP> kg <SEP> + <SEP> 2,82 <SEP> kg <SEP> oder
<tb> c) <SEP> 1,88 <SEP> kg <SEP> -f- <SEP> 3,76 <SEP> kg <SEP> oder
<tb> d) <SEP> 3,76 <SEP> kg <SEP> -I- <SEP> 1,88 <SEP> kg <SEP> Hydrochinon nebst 1,55 kg Paraformald.ehyd und 0,05 kg Farbstoff zugegeben.
Das Ganze wird mit 32,5 kg Holzmehl zwei Stunden gut durch gemischt. Hierauf wird die Masse an der Luft oder im Vakuum bei Raumtemperatur bis zur restlosen Entfernung von Alkohol und Wasser getrocknet, zwei- bis dreimal zwischen Walzen von 120 gewalzt, gemah len, gesiebt und zum Schluss mit 1,55 kg Paraformaldehyd fertig kondensiert.
Die gleichen Mengenverhältnisse können auch sinngemäss in den unter Beispiel 2 und 3 beschriebenen Herstellungsverfahren ange wandt werden.
So, hergestellte Massen zeigen im Ver gleich zu den mit Resorein allein hergestell ten Massen längere Haltbarkeit und grössere Plastizität beim V erpressen, beanspruchen aber etwas längere Härtungszeiten.
II. Verwendung anderer Cärbonylver- bindungen. (Wie unter Beispiel 2 beschrie ben).
5;6:5 kg Resorcin werden in 3,0 kg Al kohol (93%ig) gelöst und a) 2,07 kg Paraldehyd oder b) 4,95 kg Furfurol zugesetzt. Das Ganze wird im Dampfbade bei<B>100'</B> am Rückfluss erhitzt. Eine sicht bare Reaktion findet nicht statt, man kocht, bis die Lösung eine zähflüssige Beschaffen heit angenommen hat. Alsdann werden 17,5 kg Kresol -Formaldehyd -Harzlösung (50%ig) und 0,05 kg Farbstoff zugegeben und das Ganze mit 32,5 kg Holzmehl zwei Stunden gut gemischt.
Hierauf wird an der Luft oder im Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Entfernung von Alkohol und Wasser getrocknet und zum Schluss mit<B>1,55</B> lzg Paraformaldehyd fertig kondensiert.
Die gleichen Stoffe in gleichen Mengen verhältnissen können auch nach dem unter 3 beschriebenen Verfahren verarbeitet wer den.
III. Verwendung von Natur- und Kunst harzen.<B>17,5</B> kg einer Lösung von 7,5 kg Kresol-Formal.dehyd-Harz und 2,5 kg Schel lack in 10,0 kg Alkohol (93 % ig) werden mit 5,65 kg Resorcin, 1,55 kg Paraformaldebyd, 0,05 kg Farbstoff und 82,5 kg Holzmehl zwei Stunden gut durchgemischt. Die Mischung wird an der Luft oder im Vakuum bei Raum temperatur getrocknet, zwei- bis dreimal zwischen Walzen von 120' gewalzt, gemah len, gesiebt und zum Schluss mit 1,55 kg Paraformaldehyd fertig kondensiert.
An Stelle der oben genannten Lösung können auch Verwendung finden: a) 8,0 kg Kresal-Formaldehyd-Harz, 2,0 kg Glyzerin-Phtalsäureanhydrid- Kondensat, 8,0 kg Alkohol (93%ig), 2,0 kg Aceton.
U) 9,0 kg Kresol-Formaldehyd-Harz, 1,0 kg Kolophonium, 8,0 kg Alkohol (93%ig), ?,0 kg Trichloräthylen. Die gleichen Stoffe in gleichen Mengen, verhältnissen können auch nach den unter 2 und 3 beschriebenen Verfahren verarbeitet. werden.
Unter.Verwendung von Naturharzen her gestellte Pressmassen zeigen bei verminderter Wärmebeständigkeit längere Haltbarkeit und erhöhte Plastizität.
IV. Resorcinharzkondensation in Abwe senheit von andern Harzen und Füllstoffen. 1/2 Mol. Resorcin und 1/2 Mol. Paraform- aldehyd (5,5 kg -I- 1,5 kg) werden mit 7 kg 93%igem Alkohol auf dem Dampfbade bei <B>100'</B> C am Rückflusskühler .erhitzt. Der un gelöste polymere Aldehyd verschwindet nach kurzer Zeit und sobald die Lösung klar ge worden ist, bleibt die Flüssigkeit ohne wei tere Wärmezufuhr im Sieden.
Nach zirka 30 Minuten, während welcher Zeit man die Reaktion durch Kühlung oder Erhitzen re gelt, wird abgekühlt und man erhält eine zähflüssige Lösung des Teilkondensates, die ausser einer geringen Zunahme der Viskosi tät im Laufe einiger Wochen keiner freiwilli gen Veränderung unterliegt. Nach Verdamp fen des Alkohols hinterbleibt ein hellbraunes, sprödes Produkt von harzartiger Beschaffen heit. Es ist leicht schmelzbar, leicht löslich in Aceton, Alkohol, wässeriger Natronlauge und wässerigem Ammoniak, aus den alkali schen Lösungen wieder fällbar mit Säure.
Gibt man zur alkoholischen Lösung des Teilkondensates 1/_, ,Mol. Paraformaldehyd und erhitzt, so geht dieses alsbald in Lö sung und die Flüssigkeit gerät in stürmisches Sieden. Unter Schäumen verdampft das Lö sungsmittel und hinterlässt ein braunrot ge färbtes, unschmelzbares und unlösliche Harz (Fertigkondensat).
Process for the production of synthetic resins from polyhydric phenols and carbonyl compounds. The manufacture of synthetic resins by condensation of polyhydric phenols with carbonyl compounds is already known. It was found to be very annoying that the resulting condensation products cannot be obtained in the manner of the resins made from monohydric phenols in a state in which a large part of the condensation water that is formed has already been split off, but in which they are still easily in let warm shapes process.
Given the high speed of the strongly exothermic reactions, somewhat defined intermediate stages can hardly be isolated during the course of the reaction and even if this should succeed there is the risk that the condensation product obtained will dissolve at normal temperatures, i.e. temperatures up to about plus 40 C up, further condensed voluntarily before shaping.
The invention eliminates these deficiencies described th in that only part of the carbonyl required for the condensation is added to obtain a still malleable intermediate condensate, i.e. a part of the condensate is formed, a product with free phenolic hydroxyl groups and consequently of acidic character, which is then added of the remainder of the carbonyl required to cover the phenolic hydroxyl groups still free, the finished condensate is formed in a special operation.
The partial condensate can either be formed in the presence of fillers such as wood flour, asbestos, talc, etc., as well as resins and also dyes. are provided with these additives after their manufacture, then the amount of carbonyl necessary to cover the still free hydroxyl groups is added and the product is completely condensed, for example by bringing it into the form and state of use in warm molds. Natural or synthetic resins, as well as mixtures of these two, can be used as resins.
The mixture consisting of the partial condensate and the rest of the carbonyl required for the final condensation is characterized by a high condensation rate, especially when using resorcinol with relatively good stability and shelf life, i.e. when pressed in molds that are only moderately heated, the desired state of use is achieved in very short: pressing times achieved.
As a side effect that is quite undesirable for practical operation, this naturally results in a reduction in flowability compared to slower "baking" resins, which make the use of high-speed presses and higher pressures necessary.
Surprisingly, it has now been shown that this inconvenience can easily be countered by the fact that - always while maintaining the same short pressing times - larger amounts (up to 2.5-070) of such resins condense more slowly or more easily flowing resins in the partial condensate without the required quality of the finished condensate in the state of use (such as mechanical strength and heat resistance) suffering. According to this, the added more easily flowing resin seems to take on less the role of a binder than that of a filler.
At the same time, as a result of the easier flowability of such combined molding compounds, there is a considerable improvement in the surface quality.
The following examples may serve to explain the invention in more detail: 1. 5.65 kg of resorcinol and 1.55 kg of paraformaldehyde (= 1: 1) are added to the 50% alcoholic solution of a phenol-formaldehyde resin (17.5 kg) Mol.) And 0.05 kg of dye were introduced. The whole thing is added to 32.5 kg wood flour and mixed well for two hours. The mass is then dried in air or in a vacuum at room temperature until the alcohol and water have been completely removed. Rolled, ground, sifted and mixed with 1.55 kg of paraformaldehyde two to three times between 120 'rollers.
The mixture present in powder or tablet form is then completely condensed, for example at a pressure of about 300 to 500 kg / cm 'and a heating of 135 to 140'. Using the same manufacturing process, the following proportions also produce good results:
a) 32.5 kg of wood flour, 10.5 kg of 50% phenol-formaldehyde resin solution, 7.95 kg of resorein, 2.15 kg of paraformaldehyde, 0;
05 kg dye, 2.15 kg paraformaldehyde. b) 32.5 kg of wood flour, 24.5 kg of 50% phenol-formaldehyde resin solution, 3.4 kg of resorcinol, 0.93 kg of paraformaldehyde, 0.05 kg of dye, 0.93 kg of paraformaldehyde. 2. 5.65 kg of resorcinol are dissolved in 3.0 kg of alcohol (93%) and 1.55 kg of paraformaldehyde are added. The liquid containing the polymeric aldehyde undissolved is heated to <B> 100 '</B> C in a steam bath.
Immediately a mild reaction takes place between the components, which can be seen to progress as paraformaldehyde disappears from the cloudy liquid. Once the solution is clear, continue; a second, extremely violent reaction, in which so much heat is released that the alcohol soon boils. Care is taken that not too much of the solvent evaporates.
This is done by cooling the solution and pouring 17.5 kg of cresole formaldehyde resin solution (50%). Then 0.05 kg of dye are stirred in and the whole thing is mixed well with 32.5 kg of wood flour for two hours. Finally, the mass is dried in air or in a vacuum at room temperature until the alcohol and water are removed and finally condensed after adding 1.55 kg of paraformaldehyde.
Under the same conditions, the quantitative ratios listed in Example 1 under a and b can also be reacted.
3. The men gene ratios described in Example 2 can also be treated in the following way: Production is initially carried out as in 2, but the cooled mixture with the partial condensate, cresol-formaldehyde resin and dye is immediately 1.55 kg of paraformaldehyde are added, the whole thing is mixed well with 32.5 kg of wood flour (2 hours) and the mass is dried in the air or in a vacuum at room temperature until it is free of alcohol and) @ 'hydrogen and condensed.
The quantitative ratios given in Example 1 under a and b can also be treated in the same way.
Further examples are given below: I. Use of other polyhydric phenols. (As described under Example 1.) The 5.0% alcoholic solution of a phenol-formaldehyde resin (17.5 kg) is added
EMI0003.0018
a) <SEP> 3.76 <SEP> kg <SEP> Resorein <SEP> -I- <SEP> 1.88 <SEP> kg <SEP> pyrocatechol <SEP> or
<tb> b) <SEP> 2.82 <SEP> kg <SEP> + <SEP> 2.82 <SEP> kg <SEP> or
<tb> c) <SEP> 1.88 <SEP> kg <SEP> -f- <SEP> 3.76 <SEP> kg <SEP> or
<tb> d) <SEP> 3.76 <SEP> kg <SEP> -I- <SEP> 1.88 <SEP> kg <SEP> hydroquinone along with 1.55 kg paraformaldehyde and 0.05 kg dye added .
The whole thing is mixed well with 32.5 kg of wood flour for two hours. The mass is then dried in air or in vacuo at room temperature until the alcohol and water have been completely removed, rolled two to three times between 120 rolls, milled, sieved and finally condensed with 1.55 kg of paraformaldehyde.
The same proportions can also be used in the manufacturing processes described in Examples 2 and 3.
Compared to the compounds produced with resorein alone, compounds produced in this way show a longer shelf life and greater plasticity when pressed, but require somewhat longer curing times.
II. Use of other carbonyl compounds. (As described under Example 2).
5; 6: 5 kg of resorcinol are dissolved in 3.0 kg of alcohol (93%) and a) 2.07 kg of paraldehyde or b) 4.95 kg of furfural are added. The whole thing is refluxed in a steam bath at <B> 100 '</B>. There is no visible reaction; the mixture is boiled until the solution has taken on a viscous consistency. Then 17.5 kg of cresol -formaldehyde resin solution (50%) and 0.05 kg of dye are added and the whole is mixed well with 32.5 kg of wood flour for two hours.
It is then dried in air or in a vacuum at room temperature until the alcohol and water are removed and finally condensed with <B> 1.55 </B> long paraformaldehyde.
The same substances in the same proportions can also be processed using the method described under 3.
III. Use of natural and synthetic resins. <B> 17.5 </B> kg of a solution of 7.5 kg of cresol-formaldehyde resin and 2.5 kg of shell lacquer in 10.0 kg of alcohol (93% strength) ) are mixed well for two hours with 5.65 kg of resorcinol, 1.55 kg of paraformaldehyde, 0.05 kg of dye and 82.5 kg of wood flour. The mixture is dried in air or in a vacuum at room temperature, rolled two to three times between rollers of 120 ', milled, sieved and finally condensed with 1.55 kg of paraformaldehyde.
Instead of the above solution, the following can also be used: a) 8.0 kg of cresal-formaldehyde resin, 2.0 kg of glycerol-phthalic anhydride condensate, 8.0 kg of alcohol (93%), 2.0 kg of acetone.
U) 9.0 kg of cresol-formaldehyde resin, 1.0 kg of colophony, 8.0 kg of alcohol (93%),?, 0 kg of trichlorethylene. The same substances in the same quantities can also be processed according to the procedures described under 2 and 3. will.
Molding compounds produced using natural resins show longer durability and increased plasticity with reduced heat resistance.
IV. Resorcinol resin condensation in the absence of other resins and fillers. 1/2 mole of resorcinol and 1/2 mole of paraformaldehyde (5.5 kg -I- 1.5 kg) are mixed with 7 kg of 93% alcohol on the steam bath at <B> 100 '</B> C. heated on the reflux condenser. The undissolved polymeric aldehyde disappears after a short time and as soon as the solution has become clear, the liquid remains at the boil without additional heat input.
After about 30 minutes, during which time the reaction is regulated by cooling or heating, the mixture is cooled and a viscous solution of the partial condensate is obtained which, apart from a slight increase in viscosity, is not subject to any voluntary change in the course of a few weeks. After the alcohol has evaporated, a light brown, brittle product of a resinous nature remains. It is easily meltable, easily soluble in acetone, alcohol, aqueous sodium hydroxide solution and aqueous ammonia, and can be reprecipitated from alkaline solutions with acid.
Is added to the alcoholic solution of the partial condensate 1 / _,, Mol. Paraformaldehyde and heated up, this soon goes into solution and the liquid boils violently. The solvent evaporates while foaming, leaving behind a brown-red colored, infusible and insoluble resin (ready-made condensate).