CH150314A - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus mehrwertigen Phenolen und Carbonylverbindungen. - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Herstellung von     ltunstharzen    aus mehrwertigen     Phenolen     und     Carbonylverbindungen.       Die Herstellung von Kunstharzen durch  Kondensation von mehrwertigen     Phenolen     mit     Carbonyl-Verbindungen    ist schon be  kannt. Es wurde als sehr störend empfunden,  dass die entstehenden Kondensationsprodukte  sich nicht nach Art der aus einwertigen       Phenolen        hergestellten    Harze in einem Zu  stand gewinnen lassen, bei dem schon ein  grosser Teil des sich bildenden Kondensations  wassers abgespalten ist, in dem sie sich aber  noch leicht in     warmen    Formen verarbeiten  lassen.

   Bei der grossen Geschwindigkeit der  stark     exotherm    verlaufenden Reaktionen  lassen sich einigermassen definierte Zwischen  stufen während des     Reaktionsverlaufes    kaum  isolieren und selbst, wenn dies gelingen  sollte, besteht .die Gefahr, dass das erhaltene  Kondensationsprodukt sich bei normal auf  tretenden Temperaturen, also solchen bis  etwa plus 40   C hinauf, vor der Formgebung  freiwillig weiter kondensiert.

      Die Erfindung beseitigt diese geschilder  ten Mängel dadurch, dass zur Gewinnung  eines noch formbaren Zwischenkondensates  nur ein Teil des für die Kondensation be  nötigten     Carbonyls    zugegeben, also ein Teil  kondensat     gebildet    wird, ein Produkt mit  freien     phenolischen        Hydroxylgruppen    und  folglich von saurem Charakter, worauf nach  Zufügung des Restes des zur Abdeckung der  noch freien     phenolischen        Hydroxylgruppen     benötigten     Carbonyls    in einem besonderen  Arbeitsgang das Fertigkondensat gebildet  wird.

   Das Teilkondensat kann entweder in  Gegenwart von Füllmitteln, wie Holzmehl,  Asbest, Talkum usw., sowie von Harzen und  ferner Farbstoffen     gebildet,        bezw.    nach seiner  Herstellung mit diesen Zusätzen versehen  werden, dann wird die zur Abdeckung der  noch freien     Hydroxylgruppen    notwendige  Menge     Carbonyl    hinzugefügt und das Pro  dukt fertig kondensiert, indem es zum Bei-      spiel in     warmen    Formen in die Gebrauchs  form und den Gebrauchszustand gebracht  wird. Als Harze können Natur- oder Kunst  harze, sowie auch Mischungen dieser beiden  verwendet werden.  



  Das aus dem Teilkondensat und dem rest  lichen zur Fertigkondensation benötigten       Carbonyl    bestehende Gemisch zeichnet sich  - besonders bei     Verwendung    von     Resorcin      bei verhältnismässig guter Beständigkeit und  Lagerfähigkeit durch grosse Kondensations  geschwindigkeit aus, das     heisst    beim     Verpres-          sen    auch in nur mässig geheizten Formen  wird der gewünschte Gebrauchszustand in  sehr kurzen:     Presszeiten    erreicht.

   Als für den  praktischen Betrieb recht unerwünschte Be  gleiterscheinung ergibt sich hieraus natur  gemäss eine Herabsetzung der     Fliessbarkeit     gegenüber langsamer "backenden" Harzen,  die die     Anwendung    schnellfahrender Pres  sen und höherer     Pressdrucke    notwendig  machen.

      Es hat sich nun in überraschender Weise  gezeigt, dass diesem Übelstande leicht da  durch begegnet werden kann, dass - immer  unter Beibehaltung gleich kurzer     Presszeiten     - dem Teilkondensat     grössere    Mengen (bis  zu     2,5-070)    solcher langsamer kondensieren  den, respektive leichter fliessenden Harze zu  gesetzt werden können, ohne dass dadurch die  erforderte Beschaffenheit des     Fertigkonden-          sates    im Gebrauchszustand (wie mechani  sche Festigkeit und Wärmebeständigkeit)  leidet. Darnach scheint) das zugesetzte leich  ter fliessende Harz weniger die Rolle eines  Bindemittels, als die eines Füllmittels zu  übernehmen.

   Gleichzeitig tritt als Folge der  leichteren     Fliessbarkeit    solcher     kombinierter          Pressmassen    eine erhebliche Verbesserung in  der Oberflächenbeschaffenheit auf.  



  Zur näheren     Erläutierung    der Erfindung  mögen folgende Beispiele dienen:  1. In die 50%ige alkoholische Lösung  eines     Phenol-Formaldehyd-Harzes    (17,5 kg)  werden 5,65 kg     Resorcin    und 1,55 kg     Para-          formaldehyd    (= 1 :1     Mol.)    nebst 0,05 kg  Farbstoff eingebracht. Das Ganze wird zu    32,5<B>kg</B> Holzmehl zugegeben und zwei Stun  den gut durchmischt. Hierauf wird die  Masse an der Luft oder im Vakuum bei  Raumtemperatur bis zur restlosen Entfer  nung von Alkohol und Wasser getrocknet-.  zwei- bis dreimal zwischen Walzen von 120'  gewalzt, gemahlen,     gesiebt    und mit 1,55 kg       Paraformaldehyd    vermischt.

   Das in     Pulver-          oder    Tablettenform vorliegende Gemisch  wird dann zum Beispiel bei einem Druck  von etwa 300 bis 500 kg/cm' und einer Er  wärmung von 135 bis 140' fertig konden  siert.    Nach dem gleichen Herstellungsverfahren  zeitigen auch folgende Mengenverhältnisse  gute Ergebnisse:

           a)    32,5 kg Holzmehl,  10,5 kg 50 %     ige        Phenol-Formaldehyd-          Ha.rzlösung,     7,95 kg     Resorein,     2,15 kg     Paraformaldehyd,          0;

  05    kg Farbstoff,  2,15 kg     Paraformaldehyd.          b)    32,5 kg Holzmehl,  24,5 kg 50 %     ige        Pheno.l-Formaldehyd-          Harzlösung,     3,4 kg     Resorcin,     0,93 kg     Paraformaldehyd,     0,05 kg Farbstoff,  0,93 kg     Paraformaldehyd.       2. 5,65 kg     Resorcin    werden in 3,0 kg  Alkohol (93%ig) gelöst und 1,55 kg     Para-          formaldehyd    zugesetzt. Die den polymeren  Aldehyd ungelöst enthaltende Flüssigkeit  wird im Dampfbade bei<B>100'</B> C erhitzt.

   Es  findet sogleich eine gelinde Reaktion zwi  schen den Komponenten statt, die man in  dem Masse fortschreiten sieht, wie     Paraform-          a.ldehyd    aus der trüben Flüssigkeit ver  schwindet. Sobald die Lösung klar ist, setzt;  eine zweite, äusserst heftige Reaktion ein, bei  der soviel     Wärme    frei wird, dass der Alko  hol alsbald ins Sieden gerät. Man trägt  Sorge, dass nicht zuviel vom Lösungsmittel  verdampft.

   Dies geschieht durch Abkühlen      der Lösung und Eingiessen von 17,5 kg     Kre-          sol-Formaldehyd-Harzlösung        (50%ig).    Als  dann werden 0,05 kg Farbstoff eingerührt  und das Ganze mit 32,5 kg Holzmehl zwei  Stunden gut gemischt.     Zum    Schluss wird die  Masse in der- Luft oder Vakuum bei Raum  temperatur bis zur Entfernung von Alkohol  und Wasser getrocknet und schliesslich nach       Zumischung    von 1,55 kg     Paraformaldehyd     fertig     kondensiert.     



       Untier    den gleichen Bedingungen können  auch die in Beispiel 1 unter a und b auf  geführten Mengenverhältnisse     zur    Reaktion  gebracht werden.  



  3. Die in Beispiel 2 beschriebenen Men  genverhältnisse lassen sich ferner auf nach  stehende Weise behandeln: Die Herstellung  erfolgt zunächst wie unter 2, jedoch wird zu    dem abgekühlten Gemisch mit dem Teilkon  densat,     Kresol-Formaldehyd-Harz    und Farb  stoff, sofort 1,55 kg     Paraformaldehyd    zuge  geben, .das Ganze mit 32,5 kg Holzmehl gut  durchmischt (2 Stunden) und die Masse an  der Luft oder im Vakuum bei Raumtem  peratur bis zur Alkohol- und     )@'asserstof        f-          freiheit    getrocknet und fertig kondensiert.  



  Auf die gleiche Weise können auch die  in Beispiel 1 unter a und b angegebenen  Mengenverhältnisse behandelt werden.  



  Im folgenden werden weitere Ausfüh  rungsbeispiele angeführt:  I. Verwendung anderer mehrwertiger       Phenole.    (Wie unter Beispiel 1 beschrieben.)  Zu der 5,0 %     igen    alkoholischen Lösung  eines     Phenol-Formaldehyd-Harzes    (17,5 kg)  werden  
EMI0003.0018     
  
    a) <SEP> 3,76 <SEP> kg <SEP> Resorein <SEP> -I- <SEP> 1,88 <SEP> kg <SEP> Brenzkatechin <SEP> oder
<tb>  b) <SEP> 2,82 <SEP> kg <SEP> + <SEP> 2,82 <SEP> kg <SEP> oder
<tb>  c) <SEP> 1,88 <SEP> kg <SEP> -f- <SEP> 3,76 <SEP> kg <SEP> oder
<tb>  d) <SEP> 3,76 <SEP> kg <SEP> -I- <SEP> 1,88 <SEP> kg <SEP> Hydrochinon       nebst 1,55 kg     Paraformald.ehyd        und    0,05 kg  Farbstoff zugegeben.

   Das Ganze wird mit  32,5 kg Holzmehl zwei     Stunden    gut durch  gemischt. Hierauf wird die     Masse    an der  Luft oder im Vakuum bei Raumtemperatur  bis zur     restlosen    Entfernung von Alkohol  und Wasser getrocknet, zwei- bis dreimal       zwischen    Walzen von 120   gewalzt, gemah  len, gesiebt und zum Schluss mit 1,55 kg       Paraformaldehyd        fertig    kondensiert.  



  Die gleichen Mengenverhältnisse können  auch sinngemäss in den unter Beispiel 2 und 3  beschriebenen Herstellungsverfahren ange  wandt werden.  



  So, hergestellte Massen zeigen im Ver  gleich zu den mit     Resorein    allein hergestell  ten Massen längere Haltbarkeit und grössere       Plastizität    beim V erpressen, beanspruchen  aber etwas längere     Härtungszeiten.     



       II.        Verwendung    anderer     Cärbonylver-          bindungen.    (Wie unter Beispiel 2 beschrie  ben).  



  5;6:5 kg     Resorcin    werden in 3,0 kg Al  kohol (93%ig) gelöst und         a)    2,07 kg     Paraldehyd    oder  b) 4,95 kg     Furfurol     zugesetzt. Das Ganze wird im Dampfbade  bei<B>100'</B> am     Rückfluss    erhitzt. Eine sicht  bare Reaktion findet nicht statt, man kocht,  bis die     Lösung    eine zähflüssige Beschaffen  heit angenommen hat. Alsdann werden  17,5 kg     Kresol    -Formaldehyd -Harzlösung       (50%ig)    und 0,05 kg Farbstoff zugegeben  und das Ganze mit 32,5 kg Holzmehl zwei       Stunden    gut gemischt.

   Hierauf wird an der  Luft oder im Vakuum bei     Raumtemperatur     bis zur     Entfernung    von Alkohol und Wasser  getrocknet und zum Schluss mit<B>1,55</B>     lzg          Paraformaldehyd    fertig kondensiert.  



  Die gleichen Stoffe in gleichen Mengen  verhältnissen können auch nach dem unter  3 beschriebenen Verfahren     verarbeitet    wer  den.  



       III.    Verwendung von Natur- und Kunst  harzen.<B>17,5</B> kg einer Lösung von 7,5 kg       Kresol-Formal.dehyd-Harz    und 2,5 kg Schel  lack in 10,0 kg Alkohol (93 %     ig)    werden mit  5,65 kg     Resorcin,    1,55 kg     Paraformaldebyd,         0,05 kg Farbstoff und 82,5 kg Holzmehl zwei  Stunden gut durchgemischt. Die Mischung  wird an der Luft oder im Vakuum bei Raum  temperatur getrocknet, zwei- bis dreimal       zwischen    Walzen von 120' gewalzt, gemah  len, gesiebt und zum Schluss mit 1,55 kg       Paraformaldehyd    fertig kondensiert.  



  An Stelle der oben genannten Lösung  können auch Verwendung finden:         a)    8,0 kg     Kresal-Formaldehyd-Harz,     2,0 kg     Glyzerin-Phtalsäureanhydrid-          Kondensat,     8,0 kg Alkohol (93%ig),  2,0 kg     Aceton.     



       U)    9,0 kg     Kresol-Formaldehyd-Harz,     1,0 kg Kolophonium,  8,0 kg Alkohol (93%ig),  ?,0 kg     Trichloräthylen.       Die gleichen Stoffe in gleichen Mengen,       verhältnissen    können auch nach den unter 2  und 3 beschriebenen Verfahren     verarbeitet.     werden.  



  Unter.Verwendung von     Naturharzen    her  gestellte     Pressmassen    zeigen bei verminderter  Wärmebeständigkeit längere Haltbarkeit und  erhöhte Plastizität.  



       IV.        Resorcinharzkondensation    in Abwe  senheit von andern Harzen und Füllstoffen.  1/2     Mol.        Resorcin    und 1/2     Mol.        Paraform-          aldehyd    (5,5 kg     -I-    1,5 kg) werden mit 7 kg  93%igem Alkohol auf dem Dampfbade bei  <B>100'</B> C am     Rückflusskühler    .erhitzt. Der un  gelöste polymere Aldehyd verschwindet nach  kurzer Zeit und sobald die Lösung klar ge  worden ist, bleibt die Flüssigkeit ohne wei  tere Wärmezufuhr im Sieden.

   Nach zirka  30 Minuten, während welcher Zeit man die       Reaktion    durch Kühlung oder Erhitzen re  gelt, wird abgekühlt und man erhält eine  zähflüssige Lösung des     Teilkondensates,    die       ausser        einer    geringen Zunahme der Viskosi  tät im Laufe einiger Wochen keiner freiwilli  gen Veränderung unterliegt. Nach Verdamp  fen des Alkohols     hinterbleibt    ein hellbraunes,  sprödes Produkt von harzartiger Beschaffen  heit. Es ist leicht schmelzbar, leicht löslich    in Aceton, Alkohol, wässeriger Natronlauge  und wässerigem Ammoniak, aus den alkali  schen Lösungen wieder     fällbar    mit Säure.  



  Gibt man zur alkoholischen Lösung des  Teilkondensates     1/_,        ,Mol.        Paraformaldehyd     und erhitzt, so geht dieses alsbald in Lö  sung und die Flüssigkeit gerät in stürmisches  Sieden. Unter Schäumen verdampft das Lö  sungsmittel und hinterlässt ein braunrot ge  färbtes,     unschmelzbares    und unlösliche  Harz (Fertigkondensat).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren: zur Herstellung von Kunst harzen durch Kondensation von mehrwertigen Phenolen mit Carbonyl-Verbindungen, da durch gekennzeichnet, da.ss zur Gewinnung eines noch formbaren Zwischenkondensates nur ein Teil des für die Kondensation be nötigten Carbonyls zugegeben, also ein Teil kondensat gebildet wird,

   worauf nach Zu fügung des Restes des zur Abdeckung der noch freien phenolischen Hydroxylgruppen benötigten Carbonyls in einem besonderen Arbeitsgang das Fertigkondensat gebildet wird. UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung des Teil kondensates in Gegenwart von Füll- und Färbemitteln und von Harz erfolgt, wor auf nach Zufügung des Restes des benö tigten Carbonyls in einem besonderen Arbeitsgang das Fertigkondensat gebildet wird.

   2 Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet. dass Füll- und Färbemit tel dem Teilkondensat zugefügt: werden, worauf nach Zufügung des Restes des be nötigten Carbonyls in einem besonderen Arbeitsgang da.s Fertigkondensat gebildet wird. . B. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, da.ss dem Teilkondensat Harz zugemischt wird, worauf nach Zu fügung des Restes des benötigten Car- bonyls in einem besonderen Arbeitsgang das Fertigkondensat gebildet wird. 4.

   Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 20-% Harz dem Kondensat zugesetzt wird. 5. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung von Teilkondensat und Harz Füll- und Färbe mittel zugesetzt werden, worauf nach Zu fügung des Restes des benötigten Car- bonyls in einem besonderen Arbeitsgang das Fertigkondensat gebildet wird. 6. Verfahren nach Unteranspruch<B>3</B>, dadurch gekennzeichnet,da ss der Mischung von Teilkondensat und Harz der Rest des be nötigten Carbonyls zugesetzt wird, wor auf nach Zufügung von Füll- und Färbe mitteln das Fertigkondensat gebildet wird. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zur Darstellung des Teilkondensates etwa die Hälfte der Car- bonylverbindung zugesetzt wird, worauf nach Zufügung des Restes des benötigten Carbo@nyls in einem besonderen Arbeits gang dä.s Fertigkondensat gebildet wird.