CH150367A

CH150367A - Process for the manufacture of items made of steel or cast iron that have a low tendency to rust even in seawater and moist soil.

Info

Publication number: CH150367A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesellschaft Stahlwerke
Original assignee: Ver Stahlwerke Ag
Priority date: 1929-05-11
Filing date: 1930-04-28
Publication date: 1931-10-31
Also published as: CH169573A

Description

  

  Verfahren zum Herstellen von Gegenständen aus Stahl oder Gusseisen, die auch in  Seewasser und feuchtem Erdreich geringe Neigung zum Rosten besitzen.    Den Gegenstand der     Erfindung    bildet ein  Verfahren zum Herstellen von Gegenständen  aus Stahl- oder Gusseisen mit geringer Nei  gung zum Rosten. Es ist bekannt, dass ein  Zusatz von Kupfer zum Stahl und Gusseisen  in Mengen von 0,2 bis<B>0,3%,</B> in manchen  Fällen auch mehr, die Korrosionsbeständig  keit an der Atmosphäre und in. sauren Wäs  sern erhöht. Trotz umfassender Arbeiten auf  diesem Gebiete war jedoch     bislang,die    Wir  kungsweise des Kupfers auf den Korrosions  verlauf noch unbekannt. Ferner ist die Frage  des erhöhten Korrosionswiderstandes in neu  tralem (Fluss- oder See-) Wasser noch um  stritten.  



  Versuche der Erfinder haben nun er  geben, dass die den Rostvorgang hemmende  Wirkung bei Zusatz des Kupfers zum Stahl  und Gusseisen grundsätzlich auf folgenden  Zusammenhängen beruht. Die durch den  Ablauf des. Rostvorganges in der Lösung sich  ausbildenden Korrosionsprodukte des Eisens    bedingen die Gegenwart von zwei- und drei  wertigen Eisenionen, deren Konzentration  durch das Löslichkeitsprodukt der     Hy-          droxyde    festgelegt ist. Dieses konstante       Ionenkonzentrationsverhältnis    erteilt dem  Korrosionsmittel ein Oxydationspotential,  dessen Höhe von En =     -I-    0,54 Volt ein Mass  für die oxydierende Kraft der Lösung ist.

    Unter dem Einfluss' dieser Oxydationskraft  der Lösung wird Kupfer neben Eisen oxy  diert und geht in Lösung, wird aber durch  die Gegenwart des Eisens sofort wieder ge  fällt und als Niederschlag festgehalten. Je  nach den für den     Entladungs-    und     Kristalli-          sationsvorga.ng    der Kupferionen massgeben  den Verhältnissen kommt es so zur Ausbil  dung einer mehr oder weniger zusammen  hängenden und deckenden Kupfer-     bezw.          Kupferoxydschicht,    wie es in destilliertem  Wasser, Regenwasser und beim Rosten an  der Atmosphäre der Fall ist, oder zu einem  Niederschlag von Schwammkupfer,

   wie es in      verdünnten wässerigen Salzlösungen beob  achtet     wurde.    - -   Das in inniger Berührung mit dem Eisen  vorliegende feinverteilte Schwammkupfer be  dingt die Ausbildung     zahlreicher    Lokalele  mente: Kupfer-Eisen, deren Wirkung sieh in  der Entstehung und Anreicherung von grü  nem     Ferrohydroxyd    äussert. Diese     Ferro-          hydroxydbildung    erfährt durch die mit dem  Oxydationsvorgang des Kupfers     zwangläufi          verbundene    Reduktion von dreiwertigem zu  zweiwertigem Eisen noch eine Verstärkung.

    Das     Ferrohy        droxyd    liegt als zähes, fest  haftendes Gel vor und     kann,    da es durch die  Tätigkeit der Lokalelemente hinreichend  rasch gebildet     wird,    als solches gipsartig  unter Wasser erhärten und dadurch wasser  undurchlässig werden, so dass die Stahlober  fläche gegen Wasserzutritt und weiteren  Korrosionsangriff geschützt ist.  



  Gemäss der Erfindung werden nun dem  Stahl oder Gusseisen, das zum Beispiel die  üblichen Elemente Kohlenstoff, Silizium,  Mangan, Phosphor oder Schwefel enthält,  solche Elemente zugesetzt, deren elektrolyti  sches Potential negativ- gegen das konstante  Oxydationspotential des Korrosionsmittels,  also kleiner     als.etwa    0,5 Volt, aber positiv  gegen das elektrolytische Potential des Aus  gangsstoffes ist und die daher, wie zum  Beispiel der bekannte Kupferzusatz, bei  dem Korrosionsvorgang durch     ionogene    Lö  sung die Bildung einer schützenden     Ferro-          hydroxydschicht    bewirken. Solche Metalle  sind zum Beispiel Antimon, Arsen, Zinn.  Durch Zusatz dieser Metalle lassen sich ähn  liche Wirkungen wie durch den Kupfer  zusatz erzielen.

   Bereits bei den sehr gerin  gen Gehalten von 0,05% oder, falls mehrere  der oben genannten Zusätze verwendet wer  den, von insgesamt 0,1 %, treten .die oben be  schriebenen Erscheinungen mit der nachfol  genden Ausbildung der undurchlässigen       Ferrohydroxydschicht    auf. Nach oben er  fährt der Zusatz der Metalle hinsichtlich  ihres korrosionshemmenden Einflusses keine  Grenze. Doch ist es     zweckmässig,    Gehalte  über 5 % nicht anzuwenden.    Ein weiteres Metall, das die erforder  lichen elektrochemischen Eigenschaften be  sitzt, ist das Nickel. Bei dem alleinigen Zu  satz dieses     Metalles    treten aber störende Ne  benerscheinungen auf, die eine     Abscheidung     von Nickel verhindern.

   Durch die gleichzei  tige Gegenwart von Kupfer, Antimon, Zinn  oder Arsen einzeln oder zu mehreren kom  biniert werden diese Nebenerscheinungen       unterdrückt,    so dass auch hier sich     eino     Schutzschicht bilden kann.     -!Man    kann     also     den an sich schon bekannten besseren Rost  widerstand der nickelhaltigen Stähle und       Gusseisensorten    durch Zusatz von. Kupfer.  Antimon, Zinn oder Arsen einzeln oder     zii     mehreren kombiniert erhöhen. Dieser Zusatz  übt wiederum bereits bei niedrigen Gehalten  von beispielsweise<B>0,1%</B> die oben genannten  Wirkungen aus.  



  Günstige Eigenschaften werden auch er  zielt, wenn man die günstige Wirkung der  Zusätze Antimon, Arsen oder Zinn einzeln  oder gemeinsam mit dem an sich bekannten  Kupferzusatz, beispielsweise in Mengen bis  1 %, kombiniert.  



  Die Beständigkeit der undurchlässigen  Schutzschicht erfährt aber eine     Einsührän-          kung    durch den Umstand, dass der Sauerstoff  der Lösung die Schicht allmählich zu körni  gem und durchlässigem schwarzem Rost       (Fe0.        Fe203)    und weiterhin zu braunem  Rost     (Fe,03)    oxydiert. Die hierdurch ent  stehenden Durchlässe, Löcher und Risse in  der     Ferrohydroxydschicht    beeinträchtigen  ihre Schutzwirkung, können sie vorüber  gehend sogar aufheben. Diese durch Oxyda  tion der     Ferrohydroxydschicht    auftretend  schädliche Wirkung kann unwirksam ge  macht werden, wenn man neben einem Zu  satz von Arsen, Antimon, Zinn oder Kupfer.

    noch kleine Mengen von Metallen zusetzt.  deren Oxydationsprodukte infolge ihrer che  mischen Beschaffenheit nicht weiter oxydiert.  werden können, die ferner infolge ihrer näh  klebrigen,     gelartigen    Konsistenz in den     po..     rösen, schwammigen Niederschlägen haften  bleiben und unter Wasser erhärten und un  durchlässig werden. Solche Metalle sind zum      Beispiel Magnesium, Aluminium und Nickel.  Die erwähnte Wirkung wird bereits durch  verhältnismässig kleine Zusätze erzielt, die  beispielsweise bei Aluminium 0,05 bis 0,5 %  betragen. Ein höherer Zusatz ist ebenfalls  wirksam, ohne jedoch bei Stählen besondere  Vorteile zu bringen.

   Diese Beschränkung  gilt aber nicht für Gusseisen, bei dem der  Bestwert der Schutzwirkung je nach der  sonstigen Zusammensetzung zwischen 0,5 bis  5 % Aluminium erreicht wird, wenngleich  auch hier von Gehalten von 0,05 % ab eine  Schutzwirkung     auftritt,    die wertvoll ist.  Magnesium übt diese Wirkung im Stahl und  Gusseisen<B>-</B>in Mengen von 0,1 bis 5 % aus;  jedoch werden im allgemeinen mit Rücksicht  auf die mechanischen Eigenschaften des  Stahls oder     Gusseisens    so hohe Gehalte von  diesem Zusatz besser vermieden.

   Der Nickel  zusatz kann 0,2 % oder mehr betragen und,  wo Gründe der     Wohlfeilheit    es nicht verbie  ten, bis zu     10%    gesteigert werden, da bis zu  diesem Gehalt eine merkliche Erhöhung der  Beständigkeit durch wachsenden Nickel  gehalt bewirkt wird. Selbstverständlich ist  die Massnahme des Zusatzes der genannten  Metalle auch möglich bei der     Flurstellung    von  Gegenständen aus Stahl und     Gusseisen,    die  nur der atmosphärischen Korrosion unterlie  gen; hier reicht jedoch der Kupfergehalt  allein meist aus, um eine brauchbare Wir  kung zu erzielen.  



  Die schützende Wirkung durch Zusätze  der genannten Metalle bleibt auch noch er  halten, wenn der Stahl aus andern Gründen  mit Elementen, wie zum Beispiel Mangan,  Silizium, Phosphor, Chrom, Wolfram, Mo  lybdän,     Vanadin,    Kobalt, Titan, Bor,     Zirkon,     Beryllium in den gebräuchlichen Mengen le  giert wird.



  Process for the manufacture of items made of steel or cast iron that have a low tendency to rust even in seawater and moist soil. The subject of the invention is a method for the manufacture of articles made of steel or cast iron with a low tendency to rust. It is known that adding copper to steel and cast iron in amounts of 0.2 to 0.3%, and in some cases even more, increases the corrosion resistance in the atmosphere and in acidic waters elevated. Despite extensive work in this area, however, the way in which copper acts on the course of corrosion was still unknown. Furthermore, the question of increased corrosion resistance in neutral (river or lake) water is still a matter of dispute.



  Experiments by the inventors have now shown that the rusting effect inhibiting the addition of copper to steel and cast iron is based on the following relationships. The corrosion products of iron that form in the solution as a result of the rusting process cause the presence of bivalent and trivalent iron ions, the concentration of which is determined by the solubility product of the hydroxides. This constant ion concentration ratio gives the corrosive agent an oxidation potential, the level of En = -I- 0.54 volts is a measure of the oxidizing power of the solution.

    Under the influence of this oxidative power of the solution, copper is oxidized along with iron and goes into solution, but is immediately precipitated again by the presence of iron and retained as a precipitate. Depending on the conditions governing the discharge and crystallization process of the copper ions, a more or less coherent and covering copper or copper layer is formed. Copper oxide layer, as is the case in distilled water, rainwater and rusting in the atmosphere, or to a precipitate of sponge copper,

   as observed in dilute aqueous salt solutions. - - The finely distributed sponge copper in close contact with the iron causes the formation of numerous local elements: copper-iron, the effect of which is expressed in the formation and enrichment of green ferrohydroxide. This ferro-hydroxide formation is reinforced by the reduction of trivalent to divalent iron, which is inevitably associated with the oxidation process of copper.

    Ferrohy droxyd is a tough, firmly adhering gel and, as it is formed sufficiently quickly by the activity of the local elements, it can harden under water like a plaster of paris and become water-impermeable, so that the steel surface is protected against the ingress of water and further corrosive attack .



  According to the invention, those elements are added to the steel or cast iron, which contains, for example, the usual elements carbon, silicon, manganese, phosphorus or sulfur, the electrolytic potential of which is negative compared to the constant oxidation potential of the corrosion agent, i.e. less than about 0 .5 volts, but is positive compared to the electrolytic potential of the starting material and which therefore, like the well-known copper addition, cause the formation of a protective ferro-hydroxide layer during the corrosion process through ionic solution. Such metals are, for example, antimony, arsenic, tin. By adding these metals, effects similar to those achieved by adding copper can be achieved.

   Even with the very low contents of 0.05% or, if several of the above additives are used, a total of 0.1%, the phenomena described above occur with the subsequent formation of the impermeable ferrohydroxide layer. There is no upper limit to the addition of metals in terms of their corrosion-inhibiting influence. However, it is advisable not to use levels above 5%. Another metal that has the necessary electrochemical properties is nickel. With the sole addition of this metal, however, disturbing side effects occur which prevent the deposition of nickel.

   The simultaneous presence of copper, antimony, tin or arsenic, individually or in combination, suppresses these side effects so that a protective layer can also form here. -! So you can get the already known better rust resistance of steels and cast iron containing nickel by adding. Copper. Increase antimony, tin or arsenic individually or in combination. This addition in turn exerts the above-mentioned effects even at low levels of, for example, <B> 0.1% </B>.



  Favorable properties are also achieved when the beneficial effect of the additives antimony, arsenic or tin is combined individually or together with the copper additive known per se, for example in amounts of up to 1%.



  The resistance of the impermeable protective layer, however, is affected by the fact that the oxygen in the solution gradually oxidizes the layer to granular and permeable black rust (Fe0. Fe203) and further to brown rust (Fe, 03). The resulting passages, holes and cracks in the ferrohydroxide layer impair its protective effect and can even cancel it temporarily. This harmful effect caused by the oxidation of the ferrohydroxide layer can be rendered ineffective if, in addition to adding arsenic, antimony, tin or copper.

    adding small amounts of metals. whose oxidation products do not oxidize further due to their chemical nature. can be, which also stick due to their sticky, gel-like consistency in the porous, spongy precipitates and harden under water and become impermeable. Such metals are, for example, magnesium, aluminum and nickel. The mentioned effect is already achieved by relatively small additives, which amount to 0.05 to 0.5% for aluminum, for example. A higher addition is also effective, but without any particular advantages in the case of steels.

   However, this restriction does not apply to cast iron, in which the best value of the protective effect is achieved between 0.5 to 5% aluminum, depending on the other composition, although here too a protective effect occurs which is valuable from a content of 0.05%. Magnesium exerts this effect in steel and cast iron <B> - </B> in amounts of 0.1 to 5%; however, in view of the mechanical properties of the steel or cast iron, such high levels of this additive are generally better avoided.

   The addition of nickel can be 0.2% or more and, where reasons of cheapness do not prohibit it, up to 10% can be increased, since up to this content a noticeable increase in resistance is brought about by increasing nickel content. It goes without saying that the measure of adding the metals mentioned is also possible when placing items made of steel and cast iron on the floor that are only subject to atmospheric corrosion; here, however, the copper content alone is usually sufficient to achieve a useful effect.



  The protective effect through the addition of the metals mentioned is still maintained if the steel is for other reasons with elements such as manganese, silicon, phosphorus, chromium, tungsten, Mo lybdenum, vanadium, cobalt, titanium, boron, zirconium, beryllium in the usual amounts.

Claims

PATENTAIN CLAIM: Process for the manufacture of objects made of steel or cast iron, which have a low tendency to rust even in seawater and moist soil, characterized in that elements are added to the steel or cast iron whose electrolytic potential is negative compared to the constant oxidation potential of the corrosion sionsmittel, so less than about 0.5 volts.

but is positive against the electrolytic potential of the starting material, so that they cause the formation of a protective ferrohydroxide layer during the corrosion process through ionic solution. SUBClaims: 1. Method according to patent claim, characterized in that at least one of the additives arsenic, antimony and tin is used in amounts of 0.05 to 5%. 2. The method according to claim, characterized in that additions of arsenic, antimony and tin are used together in a total amount of 0.1 to 5%. 3.

Method according to patent claim, characterized in that at least one of the additives arsenic, antimony and cinnamon is used in amounts of 0.1 to 5% and also copper in amounts of up to 1%. $. Method according to patent claim and sub-claim 1, characterized by the addition of magnesium in amounts of 0.1 to 5%. 5.

Method according to patent claim and sub-claim 1, characterized by the addition of nickel in amounts of 0.2 to 10%. 6. The method according to claim and sub-claim 1, characterized by the addition of aluminum in amounts of 0.05 to 5%. ?. Method according to claim, characterized by the use of the addition copper in amounts of up to 1% and at least one of the additives aluminum in amounts of 0.05 to 5%, nickel in amounts of 0.2 to 10%, magnesium in amounts of 0 , 1 to 5%.