Yerfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, das Phosphorsänreradikal enthaltenden Substanzen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von was serlöslichen, das Phosphorsäureradikal ent haltenden Substanzen durch Aufschliessen von unlöslichen Orthophosphaten mit Schwe felsäure in Gegenwart von Phosphorsäure.
Gemäss der Erfindung wird die an sich bekannte Aufschliessung in einem geschlos senen Gefäss unter Druck vorgenommen.
Bei der Herstellung von zum Beispiel Phosphorsäure ist es wünschenswert, direkt eine Phosphorsäurelösung möglichst hoher Konzentration zu erhalten, um eine nach folgende Konzentration zu vermeiden. Es ist nun selbstverständlich, dass, wenn eine starke Phosphorsäurelösung direkt soll her gestellt werden können, durch Aufschliessung eines Rohphosphates, zum Beispiel Ortho- phosphat mit Schwefelsäure in Gegenwart von Phosphorsäure, die zur Reaktion ange wendeten Säuren stark konzentriert sein müssen, da. sonst das mit diesen Säuren ein- geführte Wasser verdünnend wirkt.
Bei be kannten Verfahren war aber die Verwen dung von starken Säuren wegen zu starker Schaumbildung unmöglich, während dieser Übelstand gemäss vorliegender Erfindung durch Ausführung der Reaktion in einem geschlossenen Gefäss und unter Druck ver mieden wird. Ausserdem kann die Auf schliessung bei höheren Temperaturen vor genommen werden, was für das Erhalten eines guten Kalziiunsulfatniedersöhlages von Bedeutung ist; ferner hat es sich ge zeigt, dass der Schwefelsäureverbrauch bei Aufschliessung in geschlossenen Gefässen niedriger ist und dass die Reaktionswärme in dieser Weise besser ausgenützt werden kann.
Dass der Schwefelsäureverbrauch bei Aufschliessung in einem geschlossenen Ge fäss besonders niedrig ist, scheint mit dem Umstand zusammenzuhängen, dass freigege bene saure Gase, zum Beispiel Fluor, ver hindert werden, zu entweichen und anstatt dessen zur Teilnahme an der Reaktion ge bracht werden. Dadurch, dass Gase und Dämpfe verhindert werden zu entweichen, unter anderem auch bei der Aufschliessung gebildete Kohlensäure, werden auch die Wärmemengen zurückgehalten und ausge nutzt, die sonst mit diesen Gasen wegge führt werden würden.
Bei der Durchführung der Reaktion geht man zweckmässig so vor, dass man einer oder mehrere der reagierenden Stoffe der oder den übrigen in einem verschliessbaren Gefäss be findlichen Substanzen zusetzt. Man kann dabei das Rohmaterial in feinverteilter Form der oder den im Reaktionsgefäss befindlichen Säuren zusetzen;
vorteilhafter verfährt man aber in der Weise, dass zwei oder mehrere der Reagenzien, zum Beispiel das Rohma terial und die Phosphorsäure zunächst für sich ganz oder teilweise gemischt werden, ehe die schliessliche Vermischung stattfindet Zweckmässig bringt man die beiden zunächsl- zu mischenden Reagenzien, zum Beispiel das Rohmaterial und die Phosphorsäure allmäh lich, zum Beispiel stufenweise zusammen, um nach Möglichkeit Schaumbildung zu verhindern. Man kann auch so vorgehen, dass man das Rohmaterial ganz oder teil weise mit einem Gemenge von Phosphor..
säure und Schwefelsäure in dem die Phos phorsäure den Hauptbestandteil ausmacht, iermischt und hierauf die so erhaltene Mi schung in das verschliessbare Gefäss ein führt.
Weiter hat es sich als zweckmässig er wiesen, ein Gemenge von Rohmaterial und Phosphorsäure schnell in einer oder meh reren Stufen in die erforderliche Menge Schwefelsäure einzubringen, um die Konzen tration der Schwefelsäure möglichst schnell herabzusetzen.
Bei Anwendung eines Rohmaterials in fester Form wird dieses zweckmässig fein verteilt und in Wasser oder einer wässerigen Lösung einer oder mehrerer der an der Re aktion teilnehmenden Säuren aufgeschlämmt.
Zweckmässig wird ein Gemenga von Schwefelsäure, Phosphorsäure und phos- phorsäurehaltigem Rohmaterial verwendet, bei dem der Gesamtgehalt der beiden letz teren an Phosphorsäure, in P.-05 ausgedrückt, mindestens 1,57o des Gemengegewichtes aus macht.
Die zugesetzte Phosphorsäure kann in einem vorangegangenen Aufschluss gewon nen sein, zweckmässig mit einer Konzentra tion von mindestens 1.5% P.0, oder auch vollständig oder annähernd die Konzentra tion der in einem vorhergehenden gleich artigen Arbeitsgang als fertiges Produkt er haltenen Säure besitzen.
Die Azidität des Gemenges von phos phorsäurehaltigem Rohmaterial, Schwefel säure und Phosphorsäure, falls die Phos phorsäure als dreibasische Säure gerechnet wird, kann zum Beispiel so gewählt werden, dass sie höher als die Azidität 40%iger Schwefelsäure ist.
Die Durchführung der Reaktion im Kreisprozess unter ständiger Wiederverwen dung der Phosphorsäure hat bedeutende Vorteile, besonders, falls die hierzu verwen dete Phosphorsäure verhältnismässig stark ist. Untersuchungen über die Korngrösse des gebildeten Kalziumsulfatniederschlages er gaben, dass bei Aufschliessung im Autoklaven durch Anwendung bestimmter, nicht allzu hoher Schwefelsäurekonzentrationen die zur Filtration zweckmässigste Korngrösse erhal ten wird.
Als Verdünnungsmittel zu diesen Konzentrationen kann ganz oder teilweise Phosphu.rs:äure verwendet werden. Weiter hat es sich ergeben, dass das Vorhandensein einer verhältnismässig starken Phosphor säurelösung schon zu Beginn der Reaktion an und für sich eine vorteilhafte Einwir kung auf die Kornbildung hat. Dies rührt wahrscheinlich von der verschiedenen Lös.. lichkeit des Kalziumsulfates in Phosphor säure und in Schwefelsäure her.
Weiter hat es sich herausgestellt, dass die Temperatur und der Phosphorsäurezusatz beim Aufschluss in der Weise voneinander abhängig sind. dass bei Erhöhung der Kon zentration der zugesetzten Phosphorsäure die Temperatur, die das Reaktionsgemenge zur Erzielung eines gutartigen Niederschlages erreichen soll, erniedrigt werden kann. Diese Verhältnisse lassen sich durch folgende em pirische Formel ausdrücken: t=120-p, wobei t den Minimalwert der bei der Auf schliessung zu erreichenden Temperatur dar stellt und p die Gewichtsprozente P20 in der dem Reaktionsgemenge zugeführten Phosphorsäurelösung.
Zweckmässig wird man aber die Tem peratur mindestens 10 bis 20 C höher hal ten, als es die Formel vorschreibt, besonders bei kürzerer Reaktionszeit.
Wird Phosphorit mit Schwefelsäure er hitzt, so zeigt es sich, dass auch bei Anwen- clung eines Überschusses von Säure und bei Erhöhung der Temperatur bis auf- 170- bis <B>1801</B> C eine vollständige oder beinahe voll ständige Auslösung der Phosphorsäure mit Schwefelsäure höherer Konzentration nicht erreicht wird. Erst bei einer Konzentration zwischen 40 und 50 Gewichtsprozent kann im allgemeinen eine Umsetzung von 98 bis <B>99%</B> erzielt werden. Wird die Konzentra tion der Schwefelsäure noch weiter erhöht, so geht die Umsetzung sehr schnell bis auf 90 bis 915 % zurück, später langsamer in dem Masse, wie die Konzentration steigt.
Die zur Aufschliessung günstigste Konzentration, das heisst die höchste Konzentration, bei der eine verhältnismässig vollständige Umsetzung stattfindet, ist für verschiedene Rohphos phate etwas verschieden und ist natürlich auch von der Temperatur und dem Schwe- felsäureüberschuss' abhängig. Je niedriger dieser Überschuss ist, um so niedriger ist die günstigste Konzentration.
Nun ist es aber wünschenswert, die Aufschliessung mit einem möglichst niedrigen Schwefelsäureüberschuss durchführen zu können, um einerseits eine reinere Phosphorsäure zu erhalten und an derseits, weil es sich gezeigt hat, dass der Schwefelsäureüberschuss den Kalziumsulfat- niederschlag schleimig macht und dessen Trennung von der Lösung erschwert, schliess lich deswegen, um den Schwefelsäurever- brauch nach Möglichkeit niedrig zu halten. Man wird somit eine ziemlich schwache Schwefelsäure verwenden, und die herge stellte Phosphorsäure wird natürlich schwä cher.
Hat man zum Beispiel gefunden, dass die günstigste Konzentration der Schwefel säure 421% ist, so kann selbst aus vollkom men trockenem Rohphosphat mit einer sol chen Säure keine Phosphorsäure gewonnen werden, die mehr als ungefähr 3-2 Gewichts prozente H.,P04 enthält, ungefähr 213 % P20 entsprechend.
Durch Wahl der Konzentrationen der Säuren und der Proportionen derselben so, dass das molekulare Verhältnis zwischen HIS04 und H20 im Reaktionsgemisch un gefähr der günstigsten Konzentrationen bei Aufschliessung mit nur Schwefelsäure ent spricht, erhält man eine vollständige oder beinahe vollständige Auslösung. Auf diese Weise kann starke Phosphorsäure bei gleich zeitiger guter Umsetzung gewonnen werden.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens hat es, sich als zweckmässig er wiesen, das Phosphat mit der berechneten Menge anzurühren und in das Reaktionsgefäss, in dem sich, die Schwefel- eäure befindet, einzupumpen oder einzudrük- ken. Das Rohphosphat reagiert nämlich mit Phosphorsäure viel langsamer als mit Schive- felsäure, insbesondere bei gewöhnlicher Tem peratur.
Bei höheren Phosphorsäurekonzen- trationen muss jedoch das Mischen von Phos phorsäure und Rohphosphat mit grösster Vor sicht vorgenommen werden. Am besten wird es in einem besonderen Gefäss ausgeführt, in :das Phosphorsäure und Rohphosphat ab- wechselnd und unter Umrühren eingeführt werden.
Hierauf wird das Gefäss schnell-ge- schloss.en, ehe die Schaumbildung eintritt. Das in dieser Weise erhaltene Gemenge wird dann in :das Reaktionsgefäss eingeführt.
Der Zusatz des Phosphorsäure-Phosphat- gemenges in das Reaktionsgefäss soll, wie oben angegeben, möglichst schnell ,geschehen, da es sich gezeigt hat, dass bei schneller Verminderung der Schwefelsäurekonzentra- tion ein besserer Niederschlag erhalten wird.
Man kann auch gleichzeitig oder abwechselnd das erwähnte Gemenge und Schwefelsäure in das Reaktionsgefäss eindrücken oder einpum pen oder in anderer, zweckmässiger Weise einführen. Auf diese Weise ist es möglich, den Aufschluss kontinuierlich durchzuführen.
Für die Beschaffenheit der Fällung ist, der Kristallwassergehalt des Kalziumsulfat- niederschlages von ausschlaggebender Bedeu- tiuig. Es isst nun gefunden worden. dass man zweekmä_ss-ig,die Reaktion in der Weise leitet, dass, das bei der Reaktion gebildete Kalziumsul.fat im wesentlichen als CaSO, mit 1/z H20/CaSOi .
1/2 H20/ oder weniger oder als Anhydrit oder als Mischungen von CaSO, mit 1/z H20 oder weniger und Anhy- drit erhalten wird.
Zweckmässig regelt man dabei die Zusammensetzung, -Konzentration, Temperatur und den Druck :des Reaktions gemenges in der Weise, dass eine genügend niedrige Dampftension eingehalten wird, um einen Niederschlag der :
gewünschten Form sicher zu erhalten. Die Konzentration der Schwefelsäure im Reaktionsgemenge soll bei Beginn der Reaktion zweckmässig 0,10 Mol. H,S04 auf 1 Mol. H20 überschreiten.
Das Verfahren nach der Erfindung ist aber nicht auf die Herstellung von Phosphor säure beschränkt, sondern ist auch für die Herstellung von andern, .das Phoslphorsäure- radikal enthaltenden Substanzen geeignet.