Procédé pour conduire les réactions dans la fabrication d'éthers ou d'esters de cellulose. La présente invention concerne un pro cédé pour régler la température dans les réactions pour la fabrication d'esters de. cel lulose, tels que l'acétate de cellulose, le pro- pionate -de cellulose, le benzoate de cellulose, eto. et des éthers de cellulose.
Afin d'effectuer ce réglage, on forme sui vant ce procédé une masse de réaction con tenant un agent liquide volatil. Le liquide employé à cet effet est de préférence un li quide ayant déjà, à la température -ordinaire, une tension de vapeur supérieure à l'atmos phère, par exemple le dioxyde de soufre li quide, qui est particulièrement avantageux parce qu'il rend d'excellents services comme milieu solvant pour l'acétylation ou -des opé rations semblables, et qu'il se prête égale ment bien à ce procédé -de réglage de tem pérature.
Dans le brevet suisse no 145459, on a décrit un procédé pour faire de l'acétate de cellulose en utilisant du dioxyde de soufre liquide comme agent de réaction. La masse de réaction étant enfermée dans une capacité propre à maintenir la pression à son intérieur en compatibilité avec la tem pérature désirée, on amène, en agissant sur ladite pression, ledit agent liquide à enlever, par vaporisation, de la chaleur au sein de la masse de réaction, en transformant ainsi de la chaleur de réaction en chaleur latente de vaporisation,,
cette transformation étant ré glée & façon- à assurer un réglage de la tem pérature de la masse de réaction.
Le dioxyde de soufre, par exemple. est susceptible .d'être éliminé par vaporisation à la température et. à la pression correspondan tes de la réaction, et en raison de l'élimina tion par cuisson de préférence avec une con densation et un retour du liquide, on peut obtenir un réglage exact de la température de réaction de la manière décrite par la suite.
Dans les procédés pour la fabrication des esters de cellulose auxquels l'invention est particulièrement applicable, la masse de réao- tion est en général sous forme d'une solution colloïdale plutôt épaisse dont la consistance varie à, mesure que la réaction progresse,
et dont le refroidissement par des moyens ordi naires pour régler la chaleur produite par la réaction est très -difficile. L'invention permet d'assurer le réglage exact désiré de la tem pérature .de réaction en éliminant prompte., ment la chaleur de tous, les points au sein de la masse de réaction toutes les fois que la température accuse la tendance à s'élever au-dessus d'une valeur voulue, ainsi que d'as= sure- l'uniformité de la température dans toute la masse de réaction,
afin de provoquer la progression .douce de la réaction et d'ob tenir un dérivé de -cellulose uniforme de bonne qualité.
La pratique ordinaire pour régler les réactions de phases liquides exothermiques implique le transfert de chaleur de la masse à travers des parois métalliques:- Par -cette méthode, on n'obtient qu'un refroidissement de la couche adjacente à la surface froide, et il faut employer une agitation pour em mener la portion refroidie :
et amener une por tion chaude à refroidir à son tour. De cette manière, le refroidissement ne se produit que lentement et avec un grand manque d'uni formité, et l'exactitude de réglage rendue possible par la présente invention ne saurait à peine être réalisée.
Dans la fabrication d'esters de cellulose, tels que l'acétate de cellulose, il est -désirable non seulement de pouvoir maintenir la tem pérature à un point fixe, mais aussi de pou voir faire subir à la température des change ments prédéterminés. Avec les méthodes existantes, il est même plus difficile de réa liser ceci que de maintenir une température fixe. L'invention permet de réaliser aisément de tels réglages.
Pour la mise en oeuvre de ce procédé de réglage de température pour lesdites réac tions; le mélange de réaction qui contient un agent du genre- indiqué, est donc enfermé dans un récipient étanche disposé pour main tenir une pression laquelle, lorsqu'on emploie dù dioxyde de soufre et qu'on observe des températures appropriées. pour l'acétylation, sera ordinairement supérieure à la pression atmosphérique.
Comme la température tend à s'élever au-dessus .du point désiré par suite de la chaleur libérée par la réaction, une por tion suffisante de la vapeur emprisonnée dans la capacité est extraite de ladite capa cité, ou condensée dans la capacité même de sorte qu'une certaine quantité de liquide puisse être dégagée de la masse de réaction par ébullition ou par évaporation, en absor bant ainsi directement de la chaleur de la masse pour suppléer à la chaleur latente né cessaire pour transformer l'agent fluide de l'état liquide à la phase de vapeur.
Lorsque la température tend -à décroître, l'élimination de vapeur est suffisamment réduite ou la pression .dans l'appareillage est suffisamment augmentée pour arrêter le décroissement ou permettre l'accroissement de la température. On répète ce réglage, ou on le fait répéter d'une manière plus ou moins continue- de fa çon à maintenir la température, à volonté; à une valeur pratiquement constante, ou à ame ner la température à changer à volonté ou automatiquement, sans égard à la mesure dans laquelle la réaction progresserait sans réglage.
Le réglage peut être effectué automati quement sous le contrôle d'un effet -de la réaction.. Cet effet peut être la pression ou la température, mais un contrôle thermique est préférable comme étant le plus direct.
Un thermostat approprié, obéissant à la tempéra ture de la masse de réaction ou .se trouvant dans le récipient de réaction, peut ainsi ac tionner une soupape, ou un .dispositif analo gue, de façon à maintenir la température à toute valeur donnée, et la température de la réaction peut être changée à. des moments différents par un réglage manuel ou automa tique -du thermostat ou de la soupape.
Le réglage de l'élimination de vapeur qui provoque une vaporisation de liquide hors de la masse de réaction de dérivé de cellulose peut être réalisé en condensant la vapeur dans ladite capacité même, celle-ci pouvant comporter par exemple un condenseur à re flux, ou en laissant échapper de la vapeur de ladite capacité, en la condensant et en faisant retourner le condensat, ou une quan tité équivalente du liquide à la masse de réaction.
On peut en outre prévoir des moyens pour fournir de la chaleur à la masse de réaction, pour augmenter la température du récipient au début jusqu'à une valeur désirée, ou pré server la température de tomber au-dessous d'un point désiré s'il devait y avoir la ten dance à le faire pour une raison quelconque.
Ce facteur -est -de préférence coordonné au facteur de refroidissement en ce sens que lorsque de la chaleur doit être extraite de la masse pour empêcher la température de s'éle ver, l'introduction de chaleur est interrom pue, et vice-versa si la température devait accuser la tendance à .décroître, le refroidis sement par vaporisation de la masse est ré duit ou supprimé pendant le temps que de la chaleur externe est amenée en plus grande quantité.
Des installations servant à la mise en aeuvre du procédé sont représentées, à titre d'exemple, au dessin annexé, dans lequel: La, fig. 1 est une élévation d'une instal lation pouvant .servir à l'acétylation, ou acy- lation, de cellulose ou d'un dérivé de cellu lose, et à des opérations d'hydratation, l'ins tallation étant munie de moyens pour le ré glage de température, représentés schéma tiquement;
La fig. 2 est une élévation d'une instal lation avec une variante des moyens de ré glage suivant la fig. 1 et un organe de com mande additionnel coopérant, et La fig. 3 montre une troisième forme d'exécution.
Sur la fig. 1 .dudessin, 2 ,désigne un réci pient fermé d'acétylation ou d'acylation. Ce récipient constitue une chambre étanche dans laquelle on peut effectuer des réactions dans la fabrication d'esters ou éthers de cellulose, en particulier de l'acétate de cellulose ou d'autres esters de cellulose d'acides organi ques.
Le récipient est destiné à recevoir la masse de réaction, à renfermer une certaine quantité de vapeur d'un ou de constituants vaporisables du mélange et à maintenir la pression en compatibilité avec la. température désirée-pour la réaction. En employant du dioxyde de soufre liquide comme milieu de réaction et en travaillant à des températures favorables à ces réactions, la pression de va peur dans le récipient sera une pression po sitive considérablement au-dessus de la pres sion atmosphérique.
Si l'on dispose d'un agent moins volatil, ou si l'on devait consta ter que des températures suffisamment plus faibles seraient satisfaisantes, la valeur de la pression dans le récipient peut être infé rieure à celle de l'atmosphère, mais pour le genre d'opération que l'on a trouvé comme étant pratique et qui est considéré en parti culier dans la suite, on emploie des pressions positives jusqu'à des pressions maximum de 6 jusqu'à 7 kg.
Un condenseur 3 est en communication ouverte avec l'intérieur du récipient formant avec celui-ci une capacité close. Dans cer tains cas, la disposition pourrait être telle que le condenseur ne soit pas situé à l'exté rieur des parois du récipient, mais afin d'évi ter une grandeur exagérée du récipient lui même ou .d'éviter de compromettre le fonc tionnement de l'agitateur mécanique 4 dont le récipient est muni, et également pour em pêcher que la surface de condensation ne soit recouverte .de mélange de réaction, ce qui pourrait préjudicier à l'échange de chaleur,
il est désirable d'employer un condenseur à reflux disposé au-dessus du récipient et relié de façon étanche à une ouverture prévue dans le couvercle de celui-ci. Ce condenseur est complètement fermé à l'exception de sa communication avec le récipient, formant ainsi une partie .de l'installation étanche à la pression qui comprend la chambre inté rieure du récipient contenant la masse de réaction et la vapeur en contact avec celle-ci.
Un serpentin de refroidissement 5 dans le condenseur est relié par un tuyau 5a avec le réservoir à liquide d'une machine frigori- figue mécanique (non représentée) par l'in- termédiaire diane. soupape de détente 6, ou est relié à une autre source d'alimentation' réglée d'un agent de refroidissement.
5.b- est un tuyau de retour partant du serpentin.
La soupape 6 est représentée comme étant commandée par un dispositif thermostatique 7 dont une communication 8 va au récipient de réaction,, où son extrémité est disposée de façon à être en contact avec la masse de réaction, ou en relation thermique suffisam ment intime avec celle-ci.
Tout genre ap proprié de thermostat ou de -dispositif équi valent obéissant à la température peut être employé, mais de préférence un dispositif qui est agencé de manière à provoquer des de grés variants de fermeture et .d'ouverture de la soupape f. A cet effet,
on peut employer un tube fermé contenant un gaz ou une va peur dilatable et dont une extrémité est reliée au .dispositif 7 .de façon-que la dilatation et la contraction du gaz peuvent commander la soupape.
Ces dispositifs sont généralement munis de moyens de réglage manuel pour ajuster, le thermostat de façon à lui. faire maintenir toute température: désirée, la tem- péraIure de réglage-pouvant ainsi être chan gée lorsqu'on le -désire.
A titre d'explication, on supposera que le récipient 2 soit rempli d'un mélange dracéty- lation comprenant de la cellulose ou un dé- rivé de cellulose, un agent d'acétylation tel que -de l'ànhydiide acétique ou le chlorure d'acétyle,
et un agent solvant consistant en tièrement ou en partie de dioxyde de soufre liquide." A mesure que la réaction progresse, la cellulose perd graduellement sa structure et l'èster formé entre en solution colloïdale dans le dioxyde de soufre liquide et l'acide acétique qui peut être en présence ou qui ré sulte de la réaction.
La consistance de la masse change, celle-ci prenant éventuellement la consistance d'un liquide plutôt épais.
II peut être .désirable pendant une période de la réaction d'acétylation de maintenir une température uniforme dans la masse de- réac tion, laquelle température peut être par exemple entre 20 et 30 C.
Le dispositif de réglage automatique 7 est ajusté pour une température déterminée, par exemple de 20 C, et à mesure que la réaction progresse, .
toutes les fois que la température dans le récipient 2 s'élève un peu au-dessus de ce point, la soupape 6 est amenée à s'ouvrir ou à s'ouvrir encore davantage,, tandis que, tou tes les fois que la température de réaction tombe légèrement au-dessous de 20 C, la soupape 6 est amenée à se fermer ou l'ouver ture qu'elle laisse, est réduits.
Lorsque la soupape 6 est actionnée dans le sens d'ouverture, du liquide, ou davantage de liquide de la machine réfrigérante passe par expansion .dans le serpentin 5, en rédui sant la température -du ,serpentin, ce qui a pour effet qu'une plus grande quantité con densée de solvant vaporisé sera ramenée dans le récipient 2, oit elle entre de nouveau dans la masse de réaction. Par suite de la condensation de la vapeur autour du serpentin 5, une grande quantité de vapeur est éliminée de la chambre à va peur,
et par suite de la tendance à réduire la pression dans le récipient 2, une portion du dioxyde de soufre liquide dans la masse est dégagée par ébullition ou évaporation. Il y a une tendance à ce que ceci se produise dans toute la solution ou masse de réaction de façon qu'une chaleur sensible soit.
em menée autant que possible de tous les points à travers toute la masse entière. La chaleur enlevée du mélange de réaction constitue la chaleur latente nécessaire à la vaporisation.
La, tendance de la température de la masse de réaction à décroître qui en résulte alors a pour effet que la soupape 6 se ferme ou se ferme légèrement en interrompant- ou diminuant ainsi l'alimentation de l'agent de refroidissement au serpentin 5.
Comme la soupape. 6 et le dispositif,de réglage automa- tique 7 peuvent être établis de façon à entrer en action par suite de- changements de tem pérature très faibles, la masse de réaction peut être maintenue à une température sen- siblèment constante sans aucune surveillance. Dans l'exemple donné, dans lequel on emploie comme solvant de réaction du di oxyde de soufre liquide;
les vapeurs déve loppées contiennent également .d'autres cons tituants vaporisés du mélange tels que de l'acide acétique. Le présent procédé n'est pas limité au liquide spécial employé comme sol vant de réaction et comme moyen de réglage de température, et ces liquides peuvent être simples ou des mélanges.
Le procédé décrit permet également de maintenir pendant un .temps plus ou moins long une température initiale et finale dési rée qui peut être, respectivement, très basse et comparativement élevée et d'augmenter ou diminuer la température d'une valeur à une autre en .différentes phases idu procédé ou clé provoquer des changements de température dans toutes mesures désirées et pendant une période quelconque'. La facilité d.'effectuer ceci présente un avantage considérable pour l'uniformité des opérations,
étant donné que la consistance de la masse semi-liquide se trouve modifiée pendant la réaction, ou pour modifier les caractéristiques physiques de la solution ou du produit éventuel. A l'aide d'une manipulation manuelle-ou même auto matique -de l'instrument -de réglage, on peut provoquer une variation de la température de réaction de toute manière prédéterminée dé sirée.
Ainsi, par exemple, il est parfois @d6sira.- ble, lors :de l'acétylation de cellulose dans du dioxyde de soufre liquide comme agent de réaction en vue d'obtenir de l'acétate de cel lulose soluble en chloroforme, de procéder de fagon que la température de réaction subisse une augmentation prédéterminée à partir d'une température inférieure à une tempéra- ture supérieure pendant une période de plu sieurs heures.
Après cette phase, il peut y avoir une période de plusieurs heures pen dant laquelle la température est maintenue constante, encore pendant la phàse d'acétyla- tion. Pendant la phase d'hydratation qui peut suivre immédiatement et pendant la quelle on fait digérer le mélange de réaction avec une quantité limitée d'eau ou d'un au tre agent d'hydratation en vue de modifier l'acétate de cellulose "primaire" de sorte qu'il passe à la forme soluble en acétone (ou tout autre type de solubilité),
il peut être désira ble aussi -de faire augmenter la température rapidement jusqu'à un nouveau point où elle peut être maintenue pendant une période ultérieure de plusieurs heures.
D'ans la fig. 2, le récipient. à pression fermé est désigné par le même signe clé ré férence 2, et 10 est une conduite de décharge avec soupape par l'intermédiaire de laquelle le mélange de réaction est .délivré sous prés-' lion lorsque l'acétylation et l'hydratation ont été terminées. Le condenseur 3a contient des plaques perforées transversales 11 qui sé parent une chambre 12 à l'intérieur .de l'en veloppe du condenseur de l'espace à vapeur dans le récipient 2 et de l'intérieur de tubes étroits 13,
dont les extrémités opposées sons. fixées de manière étanche dans les ouvertures desdites plaques. La chambre 12 contient une masse de -dioxyde de soufre liquide ou d'un autre liquide volatil à une pression su périeure à la pression atmosphérique; ou bien on peut aussi employer un liquide moins vo latil sous une pression plus basse ou même à une pression inférieure à la pression atmos phérique. Un tuyau à. vapeur 15 conduit de la partie supérieure de cette chambre vers un serpentin condenseur 16 à partir duquel le condensai; est ramené par un tuyau 17 à la partie inférieure de la chambre en ques tion.
L'espace à vapeur dans le serpentin condenseur 16 est traversé par un serpentin ;le refroidissement 18 relié à des tuyaux d'alimentation et de retour 19 et 20 pour la circulation de saumure froide. La ligne d'ali mentation 19 vient de la partie inférieure du réservoir à saumure 21 d'une machine frigo- rifïque à ammoniaque, et le tuyau de re tour 20 ramène le liquide dans ce réservoir.
Cette figure montre en outre des moyens our amener de' la chaleur à la masse dans le récipient de réaction, avec un réglage et un contrôle de ce facteur de chauffage con jointement avec le facteur de refroidissement résultant -de la vaporisation de liquide de la masse.
L'instrument thermostatique 7 est relié par un tube à vapeur fermé 8 au récipient 2 en un endroit tel que sa borne intérieure 9 est soumise .à la température de la masse de réac tion.
L'instrument 7 actionne une soupape à air (non représentée) qui se trouve à l'in térieur de l'instrument et qui sert à régler l'arrivée d'air comprimé à partir d'un tuyau 22 à -deux tuyaux 28 et 24 qui débouchent respectivement dans des dispositifs à com mande par pression 25 et 26 actionnant les soupapes 27 et 28.
La soupape 27 est .située dans un embran chement 29 d'une conduite à vapeur 30 allant vers un :serpentin de chauffage 31 dans le fond du récipient d'acétylation, l'extrémité de décharge de ce serpentin étant désignée par 32; cette soupape- comporte un ressort 33 qui a la tendance à l'ouvrir.
La soupape 28 est disposée dans un autre embranchement 34 de la conduite à vapeur allant à une pompe à saumure 35 dans la ligne d'alimentation de saumure, cette soupape ayant un ressort 36 qui a la tendance à la maintenir fermée.
37 est un organe de réglage de l'instru ment 7. Une conduite 50 avec soupape com munique avec le dessus du condenseur. Cette dernière conduite sert à laisser échapper l'air du circuit fermé au commencement des opérations pour assurer une atmosphère com posée simplement,de la vapeur du constituant liquide.
Il va de soi que cela s'applique également à l'autre forme d'exécution. La même connexion peut être utilisée pour in troduire des ingrédients liquides dans le ré cipient de réaction.
Supposons que le récipient 2 contienne un mélange de réaction d'ester de cellulose en traitement, ce mélange contenant une quan tité considérable,de dioxyde de soufré liquide ou d'un autre agent employé.
Lorsqu'alors la température du mélange de réaction s'élève au-dessus .du point désiré, . le dispositif de réglage provoque l'ouverture de la soupape à air dans l'instrument 7 en permettant ainsi à de- l'air comprimé de passer d'une source d'alimentation d'air comprimé vers les dis positifs de commande de soupape 25 et 26.
Par suite, la soupape 27 interrompt ou ré duit l'écoulement de vapeur au serpentin de chauffage 31 -et ouvre également la soupape 28 de façon à augmenter l'admission de va peur à la pompe à saumure 35 laquelle re foule de la saumure froide du réservoir 21 par le serpentin de refroidissement 18, ou augmente la circulation de . saumure par ce serpentin. Le refroidissement des vapeurs dans le serpentin 1.6 provoque la condensa tion des vapeurs de dioxyde de soufre dans ce serpentin, .
les vapeurs condensées dont la chaleur latente est éliminée, retournant par la conduite 17 à la chambre 12 dans le conden- seur 3a. Cette condensation d'une partie de la vapeur .du liquide de la, chambre 12 pro voque la vaporisation d'une partie de ce li quide, et l'absorption de la chaleur latente refroidit les tuyaux 13 et enlève de la cha leur aux vapeurs à l'intérieur de ces tuyaux. Par conséquent, la vapeur provenant du récipient 2 se condense dans les tuyaux et retourne comme liquide dans la masse de réaction dans le récipient 2.
Par suite de l'évaporation ou ébullition -de liquide, qui en résulte, de la masse de réaction d'acétate de cellulose, de la chaleur est enlevée du sein de la masse de réaction en réduisant ainsi la température de la masse de réaction. De cette façon, toute tendance de la température de la réaction exothermique à s'élever au-dessus du point désiré .dans une phase quelconque est .supprimée à l'origine.
Si le mélange devait être une fois trop froid, ou devait avoir la tendance à tomber au-dessous .du degré de température désiré, le moyen @de réglage décrit provoquera une introduction de vapeur dans le serpentin de chauffage 31 ou un accroissement de l'écou lement de vapeur à travers de serpentin,
et en même temps interrompt ou réduit la cir culation de l'agent de refroidissement à tra vers le serpentin 18 en ayant ainsi pour effet que la température de la masse de réaction vient s'élever au point- désiré auquel elle est maintenue ou en neutralisant toute tendance de la tempérailure à tomber au-dessous du point désiré.
En réglant l'instrument 7 au moyen de l'organe de réglage 37, la température à maintenir peut être augmentée ou réduite ou peut être amenée à s'élever ou à tomber pen dant une certaine période, ce changement af fectant à la fois les facteurs de refroidisse ment et de chauffage qui influencent et règlent la température du mélange d'ester de cellulose pendant la réaction. Lc,rsque dans une phase quelconque il n'est pas nécessaire d'introduire de la chaleur externe, on peut fermer l'embranchement à vapeur 29 au moyen d'une soupape 38.
Dans la forme d'exécution suivant la fig. 3, on n'a pas prévu de condenseur à re flux dans le récipient de réaction 2- ou en communication directe avec l'enveloppe étan che maintenant le mélange de réaction et la vapeur en contact l'un avec l'autre. Le récipient 2 est muni d'un tuyau à vapeur 4h avec une soupape 47, formant une sortie res treinte pour la vapeur provenant du circuit à pression. Un tuyau 42 conduit de cette soupape vers un récipient à gaz ou à vapeur 43.
Un compresseur 44 est relié au récipient à gaz 43 par un tuyau 45 et à un conden- seur 46 par un tuyau 47. Le liquide obtenu ainsi par la vapeur condensée est ramenée vers le récipient 2 par un tuyau à soupape 48 de façon qu'une quantité uniforme de li quide soit maintenue dans la masse de réac tion dans le récipient 2.
La soupape 41 est actionnée pour s'ou vrir et se fermer ou pour faire varier la gran deur de l'orifice d'échappement par un dis positif thermostatique 7, 8, 9 soumis à la température dans le récipient 2 comme dé crit pour les autres formes d'exécution.
Lorsque la température de réaction tend à s'élever au-dessus du point désiré, la sou pape 41 est ouverte, - ou son ouverture est légèrement agrandie, et l'échappement de vapeur -de l'enveloppe à pression provoque une vaporisation, ou une vaporisation plu; rapide, du liquide dans la masse de réaction de façon à enlever -de la chaleur directement du mélange de réaction en vertu du besoin de chaleur latente de vaporisation, en réduisant par là la température de la masse ou en la maintenant pratiquement au point désiré.
Comme la tendance de la température à s'é lever est supprimée, la soupape 41 est ame née à se fermer ou à réduire l'aire de l'ori fice d'échappement de façon à. réduire la va porisation et l'enlèvement de chaleur d>i mélange.
La vapeur qui s'échappe ainsi vers une autre région de pression inférieure est com primée par le compresseur -1-1 à. une pression égale à celle dans le récipient 2 ou légère ment au-dessus de celle-ci, sa chaleur latente est éliminée par le condenseur 46, et le gaz, ou la vapeur liquéfiée retourne vers le réci pient par le tuyau 48.
Au lieu de ramener <B>à</B> la zone de réaction ces vapeurs dégagées et condensées, du liquide additionnel de la source d'alimentation peut être introduit de. temps en temps dans le récipient \? ou en proportion de l'élimination des vapeurs, en vue de maintenir la consistance et la com position désirées du mélange de réaction, c qui est important, et d'assurer en tout temp- la présence d'une quantité suffisante de li quide vaporisable afin d'accomplir la fonc tion d'élimination de chaleur.
Bien d'autres formes d'exécution peuvent être employées. Bien qu'il soit préférable> d'employer un réglage automatique ou semi- automatique par un effet physique de la réaction et en particulier par la température de la réaction de façon à maintenir une tem pérature uniforme., réglable à volonté ou automatiquement de façon à provoquer les changements désirés de la température de réaction, il n'est pas exclu d'employer un réglage purement manuel des soupapes ou des organes équivalents,
attendu qu'un sur veillant peut maintenir la température de réaction exactement au point désiré et peut aussi augmenter et réduire la température à volonté.-
Process for carrying out the reactions in the manufacture of cellulose ethers or esters. The present invention relates to a process for controlling the temperature in reactions for the manufacture of esters. cellulose, such as cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose benzoate, eto. and cellulose ethers.
In order to effect this adjustment, a reaction mass containing a volatile liquid agent is formed according to this process. The liquid used for this purpose is preferably a liquid which already has, at ordinary temperature, a vapor pressure higher than the atmosphere, for example liquid sulfur dioxide, which is particularly advantageous because it renders excellent services as a solvent medium for acetylation or similar operations, and that it also lends itself well to this method of temperature control.
In Swiss Patent No. 145459, a process for making cellulose acetate using liquid sulfur dioxide as a reaction agent has been described. The reaction mass being enclosed in a capacity suitable for maintaining the pressure inside it in compatibility with the desired temperature, it causes, by acting on said pressure, said liquid agent to remove, by vaporization, the heat within the mass of reaction, thereby converting heat of reaction into latent heat of vaporization,
this transformation being regulated so as to ensure an adjustment of the temperature of the reaction mass.
Sulfur dioxide, for example. is likely to be eliminated by vaporization at temperature and. at the corresponding reaction pressure, and because of the removal by cooking preferably with condensation and return of the liquid, exact control of the reaction temperature can be achieved as described hereinafter.
In the processes for the manufacture of cellulose esters to which the invention is particularly applicable, the reaction mass is generally in the form of a rather thick colloidal solution the consistency of which varies as the reaction progresses.
and the cooling of which by ordinary means to regulate the heat produced by the reaction is very difficult. The invention provides for the exact desired control of the reaction temperature by promptly removing heat from all points within the reaction mass whenever the temperature tends to rise. raising above a desired value, as well as as = sure- temperature uniformity throughout the reaction mass,
in order to cause the reaction to progress smoothly and to obtain a uniform cellulose derivative of good quality.
Ordinary practice for regulating reactions of exothermic liquid phases involves the transfer of heat from the mass through metal walls: - By -this method, only cooling of the layer adjacent to the cold surface is obtained, and it agitation must be used to bring the cooled portion:
and causing a hot portion to cool in turn. In this way, the cooling takes place only slowly and with a great lack of uniformity, and the adjustment accuracy made possible by the present invention can hardly be achieved.
In the manufacture of cellulose esters, such as cellulose acetate, it is desirable not only to be able to maintain the temperature at a fixed point, but also to be able to subject the temperature to predetermined changes. With existing methods, it is even more difficult to achieve this than to maintain a fixed temperature. The invention makes it possible to easily carry out such adjustments.
For the implementation of this temperature control method for said reactions; the reaction mixture, which contains an agent of the type indicated, is therefore enclosed in a sealed container arranged to maintain a pressure which, when sulfur dioxide is employed and appropriate temperatures are observed. for acetylation, will usually be greater than atmospheric pressure.
As the temperature tends to rise above the desired point as a result of the heat liberated by the reaction, a sufficient portion of the vapor trapped in the capacity is withdrawn from said capacity, or condensed in the capacity of the vessel itself. so that a certain amount of liquid can be released from the reaction mass by boiling or by evaporation, thereby directly absorbing heat from the mass to supplement the latent heat necessary to transform the fluid agent of the mass. liquid state to vapor phase.
When the temperature tends to decrease, the removal of vapor is sufficiently reduced or the pressure in the apparatus is sufficiently increased to stop the decrease or allow the temperature to rise. This adjustment is repeated, or it is made to repeat in a more or less continuous manner, so as to maintain the temperature, at will; to a substantially constant value, or to cause the temperature to change at will or automatically, regardless of how far the reaction would progress without adjustment.
The adjustment can be made automatically under the control of a reaction effect. This effect can be pressure or temperature, but thermal control is preferable as being the most direct.
A suitable thermostat, obedient to the temperature of the reaction mass or in the reaction vessel, can thus actuate a valve, or similar device, so as to maintain the temperature at any given value, and the reaction temperature can be changed to. different times by manual or automatic adjustment of the thermostat or the valve.
The adjustment of the elimination of vapor which causes vaporization of liquid out of the cellulose derivative reaction mass can be carried out by condensing the vapor in said capacity itself, the latter possibly comprising for example a re-flow condenser, or by allowing vapor to escape from said capacity, condensing it and returning the condensate, or an equivalent amount of the liquid to the reaction mass.
Means may further be provided for supplying heat to the reaction mass, for increasing the temperature of the vessel at the start to a desired value, or for keeping the temperature from falling below a desired point. there had to be a tendency to do it for some reason.
This factor is preferably coordinated with the cooling factor in the sense that when heat has to be extracted from the mass to prevent the temperature from rising, the introduction of heat is stopped, and vice versa if the temperature should show the tendency to decrease, the cooling by vaporization of the mass is reduced or eliminated during the time that external heat is supplied in greater quantity.
Installations for carrying out the process are shown, by way of example, in the accompanying drawing, in which: La, fig. 1 is an elevation of an installation which can be used for the acetylation, or acylation, of cellulose or of a cellulose derivative, and for hydration operations, the installation being provided with means for the temperature setting, shown diagrammatically;
Fig. 2 is an elevation of an installation with a variant of the adjustment means according to FIG. 1 and an additional cooperating control member, and FIG. 3 shows a third embodiment.
In fig. 1 .dudessin, 2, denotes a closed vessel of acetylation or acylation. This container constitutes a sealed chamber in which reactions can be carried out in the manufacture of esters or ethers of cellulose, in particular of cellulose acetate or of other cellulose esters of organic acids.
The container is intended to receive the reaction mass, to contain a certain quantity of vapor of one or more vaporizable constituents of the mixture and to maintain the pressure in compatibility with the. desired temperature for the reaction. By employing liquid sulfur dioxide as the reaction medium and working at temperatures favorable for these reactions, the pressure in the vessel will be a positive pressure considerably above atmospheric pressure.
If a less volatile agent is available, or if it were found that sufficiently lower temperatures would be satisfactory, the value of the pressure in the container may be lower than that of the atmosphere, but for the kind of operation which has been found to be practical and which is considered in particular in the following, positive pressures are employed up to maximum pressures of 6 to 7 kg.
A condenser 3 is in open communication with the interior of the container forming therewith a closed capacity. In certain cases, the arrangement could be such that the condenser is not located outside the walls of the vessel, but in order to avoid an exaggerated size of the vessel itself or to avoid compromising the operation. the mechanical stirrer 4 with which the receptacle is fitted, and also to prevent the condensation surface from being covered with reaction mixture, which could be detrimental to the heat exchange,
it is desirable to employ a reflux condenser disposed above the vessel and sealingly connected to an opening provided in the cover thereof. This condenser is completely closed except for its communication with the receptacle, thus forming part of the pressure-tight installation which comprises the internal chamber of the receptacle containing the reaction mass and the vapor in contact with it. this.
A cooling coil 5 in the condenser is connected by a pipe 5a with the liquid reservoir of a mechanical refrigerating machine (not shown) via diane. expansion valve 6, or is connected to another regulated supply source of a cooling medium.
5.b- is a return pipe from the coil.
The valve 6 is shown as being controlled by a thermostatic device 7, a communication 8 of which goes to the reaction vessel, where its end is disposed so as to be in contact with the reaction mass, or in sufficiently intimate thermal relation with that. -this.
Any suitable type of thermostat or equivalent temperature responsive device can be employed, but preferably one which is arranged so as to cause varying degrees of closing and opening of the valve. For this purpose,
one can use a closed tube containing a gas or an expandable fear and one end of which is connected to .dispositif 7 .de so-that the expansion and contraction of the gas can control the valve.
These devices are generally provided with manual adjustment means to adjust the thermostat so as to him. maintain any desired temperature, the setting temperature can thus be changed when desired.
By way of explanation, it will be assumed that the vessel 2 is filled with a dracetylation mixture comprising cellulose or a cellulose derivative, an acetylating agent such as acetic hydrochloride or chloride. 'acetyl,
and a solvent agent consisting entirely or in part of liquid sulfur dioxide. "As the reaction progresses, the cellulose gradually loses its structure and the ester formed goes into colloidal solution in the liquid sulfur dioxide and acetic acid which may be present or which results from the reaction.
The consistency of the mass changes, eventually taking on the consistency of a rather thick liquid.
It may be desirable during a period of the acetylation reaction to maintain a uniform temperature in the reaction mass, which temperature may be, for example, between 20 and 30 C.
The automatic adjustment device 7 is adjusted for a determined temperature, for example 20 ° C., and as the reaction progresses,.
whenever the temperature in the vessel 2 rises a little above this point, the valve 6 is caused to open or open further, while, at all times that the temperature reaction drops slightly below 20 ° C., the valve 6 is caused to close or the opening which it leaves is reduced.
When the valve 6 is actuated in the open direction, liquid, or more liquid from the refrigeration machine expands into the coil 5, reducing the temperature of the coil, which has the effect that a larger condensed amount of vaporized solvent will be returned to vessel 2, where it again enters the reaction mass. As a result of the condensation of the steam around the coil 5, a large quantity of steam is removed from the steam chamber,
and as a result of the tendency to reduce the pressure in the vessel 2, a portion of the liquid sulfur dioxide in the bulk is given off by boiling or evaporation. There is a tendency for this to occur throughout the solution or reaction mass so that sensible heat exists.
em conducted as much as possible from all points across the entire entire mass. The heat removed from the reaction mixture constitutes the latent heat necessary for vaporization.
The resulting tendency of the temperature of the reaction mass to decrease causes valve 6 to close or close slightly, thereby interrupting or decreasing the supply of cooling medium to coil 5.
Like the valve. 6 and the automatic control device 7 can be set so as to come into operation as a result of very small temperature changes, the reaction mass can be maintained at a substantially constant temperature without any supervision. In the example given, in which liquid sulfur dioxide is employed as reaction solvent;
the vapors developed also contain other vaporized constituents of the mixture such as acetic acid. The present process is not limited to the special liquid employed as a reaction medium and a temperature control means, and these liquids can be simple or mixtures.
The method described also makes it possible to maintain for a longer or shorter time a desired initial and final temperature which may be, respectively, very low and comparatively high and to increase or decrease the temperature from one value to another by. different phases of the process or key cause temperature changes in any desired steps and for any period. The ease of doing this has a considerable advantage for the uniformity of operations,
since the consistency of the semi-liquid mass is modified during the reaction, or to modify the physical characteristics of the solution or of the possible product. By means of a manual - or even automatic - manipulation of the control instrument, it is possible to bring about a variation of the reaction temperature in any predetermined manner desired.
Thus, for example, it is sometimes desirable, when: acetylating cellulose in liquid sulfur dioxide as a reaction agent to obtain chloroform soluble cellulose acetate, to proceed so that the reaction temperature undergoes a predetermined increase from a lower temperature to a higher temperature over a period of several hours.
After this phase there may be a period of several hours during which the temperature is kept constant, again during the acetylation phase. During the hydration phase which can immediately follow and during which the reaction mixture is digested with a limited quantity of water or of another hydration agent in order to modify the "primary" cellulose acetate so that it changes to the form soluble in acetone (or any other type of solubility),
it may also be desirable to increase the temperature rapidly to a new point where it can be maintained for a subsequent period of several hours.
In fig. 2, the container. closed pressure is denoted by the same key sign reference 2, and 10 is a valve discharge line through which the reaction mixture is delivered under pressure when acetylation and hydration have taken place. been completed. The condenser 3a contains transverse perforated plates 11 which separate a chamber 12 within the casing of the condenser from the steam space in the vessel 2 and from the interior of narrow tubes 13,
whose opposite ends sound. sealed in the openings of said plates. The chamber 12 contains a mass of liquid sulfur dioxide or other volatile liquid at a pressure above atmospheric pressure; or it is also possible to use a less volatile liquid at a lower pressure or even at a pressure lower than atmospheric pressure. A pipe to. steam 15 leads from the upper part of this chamber to a condenser coil 16 from which the condensate; is brought by a pipe 17 to the lower part of the chamber in question.
The vapor space in the condenser coil 16 is crossed by a coil, the cooling 18 connected to supply and return pipes 19 and 20 for the circulation of cold brine. The supply line 19 comes from the lower part of the brine tank 21 of an ammonia refrigeration machine, and the return pipe 20 returns the liquid to this tank.
This figure further shows means for supplying heat to the mass in the reaction vessel, with adjustment and control of this heating factor in conjunction with the cooling factor resulting from the vaporization of liquid from the mass. .
The thermostatic instrument 7 is connected by a closed steam tube 8 to the vessel 2 at a location such that its inner terminal 9 is subjected to the temperature of the reaction mass.
The instrument 7 actuates an air valve (not shown) which is located inside the instrument and which serves to regulate the supply of compressed air from a pipe 22 to two pipes 28 and 24 which respectively open into pressure-controlled devices 25 and 26 actuating the valves 27 and 28.
The valve 27 is located in a branch 29 of a steam line 30 going to a heating coil 31 in the bottom of the acetylation vessel, the discharge end of this coil being designated 32; this valve comprises a spring 33 which tends to open it.
The valve 28 is disposed in another branch 34 of the steam line going to a brine pump 35 in the brine feed line, this valve having a spring 36 which tends to keep it closed.
37 is a device for adjusting the instrument 7. A pipe 50 with a valve communicating with the top of the condenser. This last pipe is used to let the air escape from the closed circuit at the start of operations to ensure an atmosphere composed simply of the vapor of the liquid component.
It goes without saying that this also applies to the other embodiment. The same connection can be used to introduce liquid ingredients into the reaction vessel.
Suppose that the vessel 2 contains a reaction mixture of cellulose ester in process, which mixture contains a considerable amount of liquid sulfur dioxide or other agent employed.
When the temperature of the reaction mixture then rises above the desired point,. the adjuster causes the air valve in instrument 7 to open thereby allowing compressed air to pass from a compressed air supply source to the valve control devices 25 and 26.
As a result, the valve 27 interrupts or reduces the flow of steam to the heating coil 31 - and also opens the valve 28 so as to increase the inlet of the brine pump 35 which feeds cold brine. of the tank 21 by the cooling coil 18, or increases the circulation of. brine by this coil. The cooling of the vapors in the coil 1.6 causes the condensation of the sulfur dioxide vapors in this coil,.
the condensed vapors from which the latent heat is removed, returning through line 17 to chamber 12 in condenser 3a. This condensation of part of the vapor of the liquid in chamber 12 causes vaporization of part of this liquid, and the absorption of latent heat cools the pipes 13 and removes heat from the vapors. inside these pipes. Therefore, the vapor from vessel 2 condenses in the pipes and returns as liquid to the reaction mass in vessel 2.
As a result of the resulting evaporation or boiling of liquid of the reaction mass of cellulose acetate, heat is removed from within the reaction mass thereby reducing the temperature of the reaction mass. In this way, any tendency for the temperature of the exothermic reaction to rise above the desired point in any phase is initially suppressed.
If the mixture should be once too cold, or should have a tendency to drop below the desired temperature degree, the adjustment means described will cause steam to be introduced into heating coil 31 or to increase the temperature. flow of steam through a coil,
and at the same time interrupts or reduces the circulation of the coolant through the coil 18 thereby causing the temperature of the reaction mass to rise to the desired point at which it is maintained or by neutralizing any tendency for the temperature to drop below the desired point.
By adjusting the instrument 7 by means of the adjusting member 37, the temperature to be maintained can be increased or decreased or can be caused to rise or fall over a period of time, this change affecting both cooling and heating factors which influence and control the temperature of the cellulose ester mixture during the reaction. Lc, rsque in any phase it is not necessary to introduce external heat, the steam branch 29 can be closed by means of a valve 38.
In the embodiment according to FIG. 3, no reflow condenser is provided in the reaction vessel 2- or in direct communication with the sealed casing keeping the reaction mixture and the vapor in contact with each other. The receptacle 2 is provided with a 4h steam pipe with a valve 47, forming a restricted outlet for the steam coming from the pressure circuit. A pipe 42 leads from this valve to a gas or steam container 43.
A compressor 44 is connected to the gas container 43 by a pipe 45 and to a condenser 46 by a pipe 47. The liquid thus obtained by the condensed vapor is returned to the vessel 2 by a valve pipe 48 so that a uniform amount of liquid is maintained in the reaction mass in vessel 2.
The valve 41 is actuated to open and close or to vary the size of the exhaust port by a thermostatic device 7, 8, 9 subjected to the temperature in the container 2 as described for them. other forms of execution.
When the reaction temperature tends to rise above the desired point, the valve 41 is opened, - or its opening is slightly enlarged, and the escape of steam - from the pressure envelope causes vaporization, or longer vaporization; rapid, liquid in the reaction mass so as to remove heat directly from the reaction mixture by virtue of the latent heat of vaporization requirement, thereby reducing the temperature of the mass or maintaining it substantially at the desired point.
As the tendency of the temperature to rise is suppressed, the valve 41 is caused to close or reduce the area of the exhaust port so as to. reduce vaporization and heat removal from the mixture.
The vapor which thus escapes to another region of lower pressure is compressed by the compressor -1-1 to. a pressure equal to that in the container 2 or slightly above it, its latent heat is removed by the condenser 46, and the gas, or the liquefied vapor returns to the container through the pipe 48.
Instead of returning these evolved and condensed vapors to <B> back to </B> the reaction zone, additional liquid from the power source can be introduced from. from time to time in the container \? or in proportion to the removal of vapors, in order to maintain the desired consistency and composition of the reaction mixture, which is important, and to ensure at all times the presence of a sufficient quantity of vaporizable liquid in order to perform the heat removal function.
Many other embodiments can be employed. Although it is preferable> to employ an automatic or semi-automatic adjustment by a physical effect of the reaction and in particular by the temperature of the reaction so as to maintain a uniform temperature., Adjustable at will or automatically in a manner to bring about the desired changes in the reaction temperature, it is not excluded to use a purely manual adjustment of the valves or equivalent components,
whereas a vigilant can keep the reaction temperature exactly at the desired point and can also raise and lower the temperature at will.