Procédé pour conduire les réactions dans la fabrication d'éthers ou d'esters de cellulose. La présente invention concerne un pro cédé pour régler la température dans les réactions pour la fabrication d'esters de. cel lulose, tels que l'acétate de cellulose, le pro- pionate -de cellulose, le benzoate de cellulose, eto. et des éthers de cellulose.
Afin d'effectuer ce réglage, on forme sui vant ce procédé une masse de réaction con tenant un agent liquide volatil. Le liquide employé à cet effet est de préférence un li quide ayant déjà, à la température -ordinaire, une tension de vapeur supérieure à l'atmos phère, par exemple le dioxyde de soufre li quide, qui est particulièrement avantageux parce qu'il rend d'excellents services comme milieu solvant pour l'acétylation ou -des opé rations semblables, et qu'il se prête égale ment bien à ce procédé -de réglage de tem pérature.
Dans le brevet suisse no 145459, on a décrit un procédé pour faire de l'acétate de cellulose en utilisant du dioxyde de soufre liquide comme agent de réaction. La masse de réaction étant enfermée dans une capacité propre à maintenir la pression à son intérieur en compatibilité avec la tem pérature désirée, on amène, en agissant sur ladite pression, ledit agent liquide à enlever, par vaporisation, de la chaleur au sein de la masse de réaction, en transformant ainsi de la chaleur de réaction en chaleur latente de vaporisation,,
cette transformation étant ré glée & façon- à assurer un réglage de la tem pérature de la masse de réaction.
Le dioxyde de soufre, par exemple. est susceptible .d'être éliminé par vaporisation à la température et. à la pression correspondan tes de la réaction, et en raison de l'élimina tion par cuisson de préférence avec une con densation et un retour du liquide, on peut obtenir un réglage exact de la température de réaction de la manière décrite par la suite.
Dans les procédés pour la fabrication des esters de cellulose auxquels l'invention est particulièrement applicable, la masse de réao- tion est en général sous forme d'une solution colloïdale plutôt épaisse dont la consistance varie à, mesure que la réaction progresse,
et dont le refroidissement par des moyens ordi naires pour régler la chaleur produite par la réaction est très -difficile. L'invention permet d'assurer le réglage exact désiré de la tem pérature .de réaction en éliminant prompte., ment la chaleur de tous, les points au sein de la masse de réaction toutes les fois que la température accuse la tendance à s'élever au-dessus d'une valeur voulue, ainsi que d'as= sure- l'uniformité de la température dans toute la masse de réaction,
afin de provoquer la progression .douce de la réaction et d'ob tenir un dérivé de -cellulose uniforme de bonne qualité.
La pratique ordinaire pour régler les réactions de phases liquides exothermiques implique le transfert de chaleur de la masse à travers des parois métalliques:- Par -cette méthode, on n'obtient qu'un refroidissement de la couche adjacente à la surface froide, et il faut employer une agitation pour em mener la portion refroidie :
et amener une por tion chaude à refroidir à son tour. De cette manière, le refroidissement ne se produit que lentement et avec un grand manque d'uni formité, et l'exactitude de réglage rendue possible par la présente invention ne saurait à peine être réalisée.
Dans la fabrication d'esters de cellulose, tels que l'acétate de cellulose, il est -désirable non seulement de pouvoir maintenir la tem pérature à un point fixe, mais aussi de pou voir faire subir à la température des change ments prédéterminés. Avec les méthodes existantes, il est même plus difficile de réa liser ceci que de maintenir une température fixe. L'invention permet de réaliser aisément de tels réglages.
Pour la mise en oeuvre de ce procédé de réglage de température pour lesdites réac tions; le mélange de réaction qui contient un agent du genre- indiqué, est donc enfermé dans un récipient étanche disposé pour main tenir une pression laquelle, lorsqu'on emploie dù dioxyde de soufre et qu'on observe des températures appropriées. pour l'acétylation, sera ordinairement supérieure à la pression atmosphérique.
Comme la température tend à s'élever au-dessus .du point désiré par suite de la chaleur libérée par la réaction, une por tion suffisante de la vapeur emprisonnée dans la capacité est extraite de ladite capa cité, ou condensée dans la capacité même de sorte qu'une certaine quantité de liquide puisse être dégagée de la masse de réaction par ébullition ou par évaporation, en absor bant ainsi directement de la chaleur de la masse pour suppléer à la chaleur latente né cessaire pour transformer l'agent fluide de l'état liquide à la phase de vapeur.
Lorsque la température tend -à décroître, l'élimination de vapeur est suffisamment réduite ou la pression .dans l'appareillage est suffisamment augmentée pour arrêter le décroissement ou permettre l'accroissement de la température. On répète ce réglage, ou on le fait répéter d'une manière plus ou moins continue- de fa çon à maintenir la température, à volonté; à une valeur pratiquement constante, ou à ame ner la température à changer à volonté ou automatiquement, sans égard à la mesure dans laquelle la réaction progresserait sans réglage.
Le réglage peut être effectué automati quement sous le contrôle d'un effet -de la réaction.. Cet effet peut être la pression ou la température, mais un contrôle thermique est préférable comme étant le plus direct.
Un thermostat approprié, obéissant à la tempéra ture de la masse de réaction ou .se trouvant dans le récipient de réaction, peut ainsi ac tionner une soupape, ou un .dispositif analo gue, de façon à maintenir la température à toute valeur donnée, et la température de la réaction peut être changée à. des moments différents par un réglage manuel ou automa tique -du thermostat ou de la soupape.
Le réglage de l'élimination de vapeur qui provoque une vaporisation de liquide hors de la masse de réaction de dérivé de cellulose peut être réalisé en condensant la vapeur dans ladite capacité même, celle-ci pouvant comporter par exemple un condenseur à re flux, ou en laissant échapper de la vapeur de ladite capacité, en la condensant et en faisant retourner le condensat, ou une quan tité équivalente du liquide à la masse de réaction.
On peut en outre prévoir des moyens pour fournir de la chaleur à la masse de réaction, pour augmenter la température du récipient au début jusqu'à une valeur désirée, ou pré server la température de tomber au-dessous d'un point désiré s'il devait y avoir la ten dance à le faire pour une raison quelconque.
Ce facteur -est -de préférence coordonné au facteur de refroidissement en ce sens que lorsque de la chaleur doit être extraite de la masse pour empêcher la température de s'éle ver, l'introduction de chaleur est interrom pue, et vice-versa si la température devait accuser la tendance à .décroître, le refroidis sement par vaporisation de la masse est ré duit ou supprimé pendant le temps que de la chaleur externe est amenée en plus grande quantité.
Des installations servant à la mise en aeuvre du procédé sont représentées, à titre d'exemple, au dessin annexé, dans lequel: La, fig. 1 est une élévation d'une instal lation pouvant .servir à l'acétylation, ou acy- lation, de cellulose ou d'un dérivé de cellu lose, et à des opérations d'hydratation, l'ins tallation étant munie de moyens pour le ré glage de température, représentés schéma tiquement;
La fig. 2 est une élévation d'une instal lation avec une variante des moyens de ré glage suivant la fig. 1 et un organe de com mande additionnel coopérant, et La fig. 3 montre une troisième forme d'exécution.
Sur la fig. 1 .dudessin, 2 ,désigne un réci pient fermé d'acétylation ou d'acylation. Ce récipient constitue une chambre étanche dans laquelle on peut effectuer des réactions dans la fabrication d'esters ou éthers de cellulose, en particulier de l'acétate de cellulose ou d'autres esters de cellulose d'acides organi ques.
Le récipient est destiné à recevoir la masse de réaction, à renfermer une certaine quantité de vapeur d'un ou de constituants vaporisables du mélange et à maintenir la pression en compatibilité avec la. température désirée-pour la réaction. En employant du dioxyde de soufre liquide comme milieu de réaction et en travaillant à des températures favorables à ces réactions, la pression de va peur dans le récipient sera une pression po sitive considérablement au-dessus de la pres sion atmosphérique.
Si l'on dispose d'un agent moins volatil, ou si l'on devait consta ter que des températures suffisamment plus faibles seraient satisfaisantes, la valeur de la pression dans le récipient peut être infé rieure à celle de l'atmosphère, mais pour le genre d'opération que l'on a trouvé comme étant pratique et qui est considéré en parti culier dans la suite, on emploie des pressions positives jusqu'à des pressions maximum de 6 jusqu'à 7 kg.
Un condenseur 3 est en communication ouverte avec l'intérieur du récipient formant avec celui-ci une capacité close. Dans cer tains cas, la disposition pourrait être telle que le condenseur ne soit pas situé à l'exté rieur des parois du récipient, mais afin d'évi ter une grandeur exagérée du récipient lui même ou .d'éviter de compromettre le fonc tionnement de l'agitateur mécanique 4 dont le récipient est muni, et également pour em pêcher que la surface de condensation ne soit recouverte .de mélange de réaction, ce qui pourrait préjudicier à l'échange de chaleur,
il est désirable d'employer un condenseur à reflux disposé au-dessus du récipient et relié de façon étanche à une ouverture prévue dans le couvercle de celui-ci. Ce condenseur est complètement fermé à l'exception de sa communication avec le récipient, formant ainsi une partie .de l'installation étanche à la pression qui comprend la chambre inté rieure du récipient contenant la masse de réaction et la vapeur en contact avec celle-ci.
Un serpentin de refroidissement 5 dans le condenseur est relié par un tuyau 5a avec le réservoir à liquide d'une machine frigori- figue mécanique (non représentée) par l'in- termédiaire diane. soupape de détente 6, ou est relié à une autre source d'alimentation' réglée d'un agent de refroidissement.
5.b- est un tuyau de retour partant du serpentin.
La soupape 6 est représentée comme étant commandée par un dispositif thermostatique 7 dont une communication 8 va au récipient de réaction,, où son extrémité est disposée de façon à être en contact avec la masse de réaction, ou en relation thermique suffisam ment intime avec celle-ci.
Tout genre ap proprié de thermostat ou de -dispositif équi valent obéissant à la température peut être employé, mais de préférence un dispositif qui est agencé de manière à provoquer des de grés variants de fermeture et .d'ouverture de la soupape f. A cet effet,
on peut employer un tube fermé contenant un gaz ou une va peur dilatable et dont une extrémité est reliée au .dispositif 7 .de façon-que la dilatation et la contraction du gaz peuvent commander la soupape.
Ces dispositifs sont généralement munis de moyens de réglage manuel pour ajuster, le thermostat de façon à lui. faire maintenir toute température: désirée, la tem- péraIure de réglage-pouvant ainsi être chan gée lorsqu'on le -désire.
A titre d'explication, on supposera que le récipient 2 soit rempli d'un mélange dracéty- lation comprenant de la cellulose ou un dé- rivé de cellulose, un agent d'acétylation tel que -de l'ànhydiide acétique ou le chlorure d'acétyle,
et un agent solvant consistant en tièrement ou en partie de dioxyde de soufre liquide." A mesure que la réaction progresse, la cellulose perd graduellement sa structure et l'èster formé entre en solution colloïdale dans le dioxyde de soufre liquide et l'acide acétique qui peut être en présence ou qui ré sulte de la réaction.
La consistance de la masse change, celle-ci prenant éventuellement la consistance d'un liquide plutôt épais.
II peut être .désirable pendant une période de la réaction d'acétylation de maintenir une température uniforme dans la masse de- réac tion, laquelle température peut être par exemple entre 20 et 30 C.
Le dispositif de réglage automatique 7 est ajusté pour une température déterminée, par exemple de 20 C, et à mesure que la réaction progresse, .
toutes les fois que la température dans le récipient 2 s'élève un peu au-dessus de ce point, la soupape 6 est amenée à s'ouvrir ou à s'ouvrir encore davantage,, tandis que, tou tes les fois que la température de réaction tombe légèrement au-dessous de 20 C, la soupape 6 est amenée à se fermer ou l'ouver ture qu'elle laisse, est réduits.
Lorsque la soupape 6 est actionnée dans le sens d'ouverture, du liquide, ou davantage de liquide de la machine réfrigérante passe par expansion .dans le serpentin 5, en rédui sant la température -du ,serpentin, ce qui a pour effet qu'une plus grande quantité con densée de solvant vaporisé sera ramenée dans le récipient 2, oit elle entre de nouveau dans la masse de réaction. Par suite de la condensation de la vapeur autour du serpentin 5, une grande quantité de vapeur est éliminée de la chambre à va peur,
et par suite de la tendance à réduire la pression dans le récipient 2, une portion du dioxyde de soufre liquide dans la masse est dégagée par ébullition ou évaporation. Il y a une tendance à ce que ceci se produise dans toute la solution ou masse de réaction de façon qu'une chaleur sensible soit.
em menée autant que possible de tous les points à travers toute la masse entière. La chaleur enlevée du mélange de réaction constitue la chaleur latente nécessaire à la vaporisation.
La, tendance de la température de la masse de réaction à décroître qui en résulte alors a pour effet que la soupape 6 se ferme ou se ferme légèrement en interrompant- ou diminuant ainsi l'alimentation de l'agent de refroidissement au serpentin 5.
Comme la soupape. 6 et le dispositif,de réglage automa- tique 7 peuvent être établis de façon à entrer en action par suite de- changements de tem pérature très faibles, la masse de réaction peut être maintenue à une température sen- siblèment constante sans aucune surveillance. Dans l'exemple donné, dans lequel on emploie comme solvant de réaction du di oxyde de soufre liquide;
les vapeurs déve loppées contiennent également .d'autres cons tituants vaporisés du mélange tels que de l'acide acétique. Le présent procédé n'est pas limité au liquide spécial employé comme sol vant de réaction et comme moyen de réglage de température, et ces liquides peuvent être simples ou des mélanges.
Le procédé décrit permet également de maintenir pendant un .temps plus ou moins long une température initiale et finale dési rée qui peut être, respectivement, très basse et comparativement élevée et d'augmenter ou diminuer la température d'une valeur à une autre en .différentes phases idu procédé ou clé provoquer des changements de température dans toutes mesures désirées et pendant une période quelconque'. La facilité d.'effectuer ceci présente un avantage considérable pour l'uniformité des opérations,
étant donné que la consistance de la masse semi-liquide se trouve modifiée pendant la réaction, ou pour modifier les caractéristiques physiques de la solution ou du produit éventuel. A l'aide d'une manipulation manuelle-ou même auto matique -de l'instrument -de réglage, on peut provoquer une variation de la température de réaction de toute manière prédéterminée dé sirée.
Ainsi, par exemple, il est parfois @d6sira.- ble, lors :de l'acétylation de cellulose dans du dioxyde de soufre liquide comme agent de réaction en vue d'obtenir de l'acétate de cel lulose soluble en chloroforme, de procéder de fagon que la température de réaction subisse une augmentation prédéterminée à partir d'une température inférieure à une tempéra- ture supérieure pendant une période de plu sieurs heures.
Après cette phase, il peut y avoir une période de plusieurs heures pen dant laquelle la température est maintenue constante, encore pendant la phàse d'acétyla- tion. Pendant la phase d'hydratation qui peut suivre immédiatement et pendant la quelle on fait digérer le mélange de réaction avec une quantité limitée d'eau ou d'un au tre agent d'hydratation en vue de modifier l'acétate de cellulose "primaire" de sorte qu'il passe à la forme soluble en acétone (ou tout autre type de solubilité),
il peut être désira ble aussi -de faire augmenter la température rapidement jusqu'à un nouveau point où elle peut être maintenue pendant une période ultérieure de plusieurs heures.
D'ans la fig. 2, le récipient. à pression fermé est désigné par le même signe clé ré férence 2, et 10 est une conduite de décharge avec soupape par l'intermédiaire de laquelle le mélange de réaction est .délivré sous prés-' lion lorsque l'acétylation et l'hydratation ont été terminées. Le condenseur 3a contient des plaques perforées transversales 11 qui sé parent une chambre 12 à l'intérieur .de l'en veloppe du condenseur de l'espace à vapeur dans le récipient 2 et de l'intérieur de tubes étroits 13,
dont les extrémités opposées sons. fixées de manière étanche dans les ouvertures desdites plaques. La chambre 12 contient une masse de -dioxyde de soufre liquide ou d'un autre liquide volatil à une pression su périeure à la pression atmosphérique; ou bien on peut aussi employer un liquide moins vo latil sous une pression plus basse ou même à une pression inférieure à la pression atmos phérique. Un tuyau à. vapeur 15 conduit de la partie supérieure de cette chambre vers un serpentin condenseur 16 à partir duquel le condensai; est ramené par un tuyau 17 à la partie inférieure de la chambre en ques tion.
L'espace à vapeur dans le serpentin condenseur 16 est traversé par un serpentin ;le refroidissement 18 relié à des tuyaux d'alimentation et de retour 19 et 20 pour la circulation de saumure froide. La ligne d'ali mentation 19 vient de la partie inférieure du réservoir à saumure 21 d'une machine frigo- rifïque à ammoniaque, et le tuyau de re tour 20 ramène le liquide dans ce réservoir.
Cette figure montre en outre des moyens our amener de' la chaleur à la masse dans le récipient de réaction, avec un réglage et un contrôle de ce facteur de chauffage con jointement avec le facteur de refroidissement résultant -de la vaporisation de liquide de la masse.
L'instrument thermostatique 7 est relié par un tube à vapeur fermé 8 au récipient 2 en un endroit tel que sa borne intérieure 9 est soumise .à la température de la masse de réac tion.
L'instrument 7 actionne une soupape à air (non représentée) qui se trouve à l'in térieur de l'instrument et qui sert à régler l'arrivée d'air comprimé à partir d'un tuyau 22 à -deux tuyaux 28 et 24 qui débouchent respectivement dans des dispositifs à com mande par pression 25 et 26 actionnant les soupapes 27 et 28.
La soupape 27 est .située dans un embran chement 29 d'une conduite à vapeur 30 allant vers un :serpentin de chauffage 31 dans le fond du récipient d'acétylation, l'extrémité de décharge de ce serpentin étant désignée par 32; cette soupape- comporte un ressort 33 qui a la tendance à l'ouvrir.
La soupape 28 est disposée dans un autre embranchement 34 de la conduite à vapeur allant à une pompe à saumure 35 dans la ligne d'alimentation de saumure, cette soupape ayant un ressort 36 qui a la tendance à la maintenir fermée.
37 est un organe de réglage de l'instru ment 7. Une conduite 50 avec soupape com munique avec le dessus du condenseur. Cette dernière conduite sert à laisser échapper l'air du circuit fermé au commencement des opérations pour assurer une atmosphère com posée simplement,de la vapeur du constituant liquide.
Il va de soi que cela s'applique également à l'autre forme d'exécution. La même connexion peut être utilisée pour in troduire des ingrédients liquides dans le ré cipient de réaction.
Supposons que le récipient 2 contienne un mélange de réaction d'ester de cellulose en traitement, ce mélange contenant une quan tité considérable,de dioxyde de soufré liquide ou d'un autre agent employé.
Lorsqu'alors la température du mélange de réaction s'élève au-dessus .du point désiré, . le dispositif de réglage provoque l'ouverture de la soupape à air dans l'instrument 7 en permettant ainsi à de- l'air comprimé de passer d'une source d'alimentation d'air comprimé vers les dis positifs de commande de soupape 25 et 26.
Par suite, la soupape 27 interrompt ou ré duit l'écoulement de vapeur au serpentin de chauffage 31 -et ouvre également la soupape 28 de façon à augmenter l'admission de va peur à la pompe à saumure 35 laquelle re foule de la saumure froide du réservoir 21 par le serpentin de refroidissement 18, ou augmente la circulation de . saumure par ce serpentin. Le refroidissement des vapeurs dans le serpentin 1.6 provoque la condensa tion des vapeurs de dioxyde de soufre dans ce serpentin, .
les vapeurs condensées dont la chaleur latente est éliminée, retournant par la conduite 17 à la chambre 12 dans le conden- seur 3a. Cette condensation d'une partie de la vapeur .du liquide de la, chambre 12 pro voque la vaporisation d'une partie de ce li quide, et l'absorption de la chaleur latente refroidit les tuyaux 13 et enlève de la cha leur aux vapeurs à l'intérieur de ces tuyaux. Par conséquent, la vapeur provenant du récipient 2 se condense dans les tuyaux et retourne comme liquide dans la masse de réaction dans le récipient 2.
Par suite de l'évaporation ou ébullition -de liquide, qui en résulte, de la masse de réaction d'acétate de cellulose, de la chaleur est enlevée du sein de la masse de réaction en réduisant ainsi la température de la masse de réaction. De cette façon, toute tendance de la température de la réaction exothermique à s'élever au-dessus du point désiré .dans une phase quelconque est .supprimée à l'origine.
Si le mélange devait être une fois trop froid, ou devait avoir la tendance à tomber au-dessous .du degré de température désiré, le moyen @de réglage décrit provoquera une introduction de vapeur dans le serpentin de chauffage 31 ou un accroissement de l'écou lement de vapeur à travers de serpentin,
et en même temps interrompt ou réduit la cir culation de l'agent de refroidissement à tra vers le serpentin 18 en ayant ainsi pour effet que la température de la masse de réaction vient s'élever au point- désiré auquel elle est maintenue ou en neutralisant toute tendance de la tempérailure à tomber au-dessous du point désiré.
En réglant l'instrument 7 au moyen de l'organe de réglage 37, la température à maintenir peut être augmentée ou réduite ou peut être amenée à s'élever ou à tomber pen dant une certaine période, ce changement af fectant à la fois les facteurs de refroidisse ment et de chauffage qui influencent et règlent la température du mélange d'ester de cellulose pendant la réaction. Lc,rsque dans une phase quelconque il n'est pas nécessaire d'introduire de la chaleur externe, on peut fermer l'embranchement à vapeur 29 au moyen d'une soupape 38.
Dans la forme d'exécution suivant la fig. 3, on n'a pas prévu de condenseur à re flux dans le récipient de réaction 2- ou en communication directe avec l'enveloppe étan che maintenant le mélange de réaction et la vapeur en contact l'un avec l'autre. Le récipient 2 est muni d'un tuyau à vapeur 4h avec une soupape 47, formant une sortie res treinte pour la vapeur provenant du circuit à pression. Un tuyau 42 conduit de cette soupape vers un récipient à gaz ou à vapeur 43.
Un compresseur 44 est relié au récipient à gaz 43 par un tuyau 45 et à un conden- seur 46 par un tuyau 47. Le liquide obtenu ainsi par la vapeur condensée est ramenée vers le récipient 2 par un tuyau à soupape 48 de façon qu'une quantité uniforme de li quide soit maintenue dans la masse de réac tion dans le récipient 2.
La soupape 41 est actionnée pour s'ou vrir et se fermer ou pour faire varier la gran deur de l'orifice d'échappement par un dis positif thermostatique 7, 8, 9 soumis à la température dans le récipient 2 comme dé crit pour les autres formes d'exécution.
Lorsque la température de réaction tend à s'élever au-dessus du point désiré, la sou pape 41 est ouverte, - ou son ouverture est légèrement agrandie, et l'échappement de vapeur -de l'enveloppe à pression provoque une vaporisation, ou une vaporisation plu; rapide, du liquide dans la masse de réaction de façon à enlever -de la chaleur directement du mélange de réaction en vertu du besoin de chaleur latente de vaporisation, en réduisant par là la température de la masse ou en la maintenant pratiquement au point désiré.
Comme la tendance de la température à s'é lever est supprimée, la soupape 41 est ame née à se fermer ou à réduire l'aire de l'ori fice d'échappement de façon à. réduire la va porisation et l'enlèvement de chaleur d>i mélange.
La vapeur qui s'échappe ainsi vers une autre région de pression inférieure est com primée par le compresseur -1-1 à. une pression égale à celle dans le récipient 2 ou légère ment au-dessus de celle-ci, sa chaleur latente est éliminée par le condenseur 46, et le gaz, ou la vapeur liquéfiée retourne vers le réci pient par le tuyau 48.
Au lieu de ramener <B>à</B> la zone de réaction ces vapeurs dégagées et condensées, du liquide additionnel de la source d'alimentation peut être introduit de. temps en temps dans le récipient \? ou en proportion de l'élimination des vapeurs, en vue de maintenir la consistance et la com position désirées du mélange de réaction, c qui est important, et d'assurer en tout temp- la présence d'une quantité suffisante de li quide vaporisable afin d'accomplir la fonc tion d'élimination de chaleur.
Bien d'autres formes d'exécution peuvent être employées. Bien qu'il soit préférable> d'employer un réglage automatique ou semi- automatique par un effet physique de la réaction et en particulier par la température de la réaction de façon à maintenir une tem pérature uniforme., réglable à volonté ou automatiquement de façon à provoquer les changements désirés de la température de réaction, il n'est pas exclu d'employer un réglage purement manuel des soupapes ou des organes équivalents,
attendu qu'un sur veillant peut maintenir la température de réaction exactement au point désiré et peut aussi augmenter et réduire la température à volonté.-