Verfahren zum Flammfestmachen von organischem Textilgut. 1 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- fahren zum Flammfestmachen von organischem Textilgut. Nach diesem Verfahren behandelt man das Textilgut mit einer Zubereitung , die einen phosphorhaltigen, härtbaren und wasserlöslichen Aminoplast enthält, welcher (a) mindestens eine und vorzugsweise 1 bis 2 an Amidstickstoff gebundene Gruppen der Formel -CH 20 R (I) , worin R einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet, und (b)
mindestens eine und vorzugsweise 4 bis 5 an Amidstickstoff gebundene Gruppen der Formel
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enthält, worin R1 und R2 je einen einwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, der durch Halogenatome, substituiert oder durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, wobei R1 und R2 ferner zusammen einen zweiwertigen aliphatischen Rest bedeu ten können und worin A einen zweiwertigen aliphatisehen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet,
der durch Halogenatome substituiert oder durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und fixiert anschlies- send den Aminoplast auf dem Textilgut.
Vorzugsweise stehen in der obigen Formel (II) die Reste R1 und R2 einzeln für Alkyl- oder Alkenylgruppen oder zusammen für eine Alkylengruppe, wobei die Zahl der Kohlen- Stoffatome in den Resten R1 und R2 zusammen mindestens 2 und höchstens 10 beträgt.
Der Rest A in Formel (II) ist vorzugs weise ein Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und zwar insbesondere ein Methylen- oder Polymethylenrest, der ent weder unsubstituiert oder durch Methylseitengruppen oder Halogenatome, wie Chlor oder Brom substituiert sein kann.
Die neuen phosphorhaltigen Aminoplaste der oben angegebenen Zusammensetzung werden vorzugsweise hergestellt, indem man einen Aminoplast, der durch Kondensation von Formaldehyd mit einem Aminoplastbildner erhalten wurde, wobei die Methylolgruppen des genannten Aminoplasten gegebenen falls mit einem Alkohol mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen partiell oder vollständig veräthert sein können,
und wobei der genannte Aminoplast mindgstens 2 und vorzugsweise 5 bis 6 an Amidstickstoff gebundene Gruppen der Formel -CH 2 0R (I) enthält, worin R einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen und vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem Phosphonamid der Formel
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worin die Reste R1, R2 und A die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (II), unter solchen an sich bekannten Reaktions bedingungen und in solchem molarem Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe kondensiert,
dass ein noch härtbares und lösliches mindestens noch eine und vorzugsweise noch 1 bis 2 nicht umgesetzte Gruppen der Formel (I) enthaltendes Konden sationsprodukt erhalten wird. Gemäss einer anderen, weniger bevorzugten Herstellungs methode kann man auch einen Aminoplastbildner, der mindestens 2 und vorzugsweise 5 bis 6 an Amidstickstoff gebundene Wasser stoffatome enthält, mit einer N-Methylol-phosphonamido- verbindung der Formel
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worin die Reste R1, R2 und A die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (II)
in solchem molarem Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe umsetzen, dass ein mindestens noch 1, vorzugs weise 1 bis 2 an Amidstickstoffatome des Restes des Amino- plastbildners gebundene Wasserstoffatome enthaltendes Kondensationsprodukte erhalten wird, und anschliessend mit Formaldehyd oder einem unter Reaktionsbedingungen Formaldehyd abgebenden Mittel, wie Paraformaldehyd be handeln.
Als Aminoplastbildner, von denen sich die vor liegenden neuen phosphorhaltigen Aminoplaste ableiten, kommen insbesondere 1,3,5-Amino-triazine in Frage. Genannt seien neben dem bevorzugt verwendeten Melamin auch N- substituierte Melamine wie N-Butylmelamin, N,N-Diallyl- melamin , N-tert.-Octylmelamin und N-Trihalogenmethyl- melamine, wie N-Trichlor-methylmelamin,
sowie Ammelin, Ammelid, Guanamine, wie Formoguanamin, Acetoguanamin, Lauroguanamin, Stearoguanamin, A3-Tetrahydrobenzoguanamin, Hexahydrobenzoguanamin, Benzoguanamin, o-, m- und p-Tolu- guanamin und Diguanamine, z.B. die der allgemeinen Formel
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wo y eine kleine ganze Zahl z.B. 2 bis 8 ist,
wie Adipoguanamin. Es kommen jedoch auch andere Aminoplastbildner in Frage, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Cyanamid, Dicyandiamid, Urethane, Guanidin, Guanylthioharnstoff, Alkyl oder Arylharnstoff und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoff oder -diharnstoffe, wie Aethylen- und Propylenharnstoff, Dihydroxy-äthylenharnstoff,
wie Aethylen- und Propylenharnstoff.
Als Phosphonamide der Formel III von denen sich die erfindungsgemäss anzuwendenden phosphorhaltigen Aminoplaste ableiten, eignen sich beispielsweise Verbindungen der allge meinen Formel
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worin R1 und $2 die oben angegebene Bedeutung haben und X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet. Solche Verbindungen werden von A.N. Pudovick und D.Kh. Yarmukhametova (Bull. Aead. Sei.
U.S.S.R., Div. Chem. Sei.,<U>1952</U>, Seiten 657-660) und in den USA-Patentschriften Nr. 2 754 319 und 2 764 320 beschrieben. Diese Verbindungen können z.B. hergestellt werden, indem man einen Phosphitester der allgemeinen Formel
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worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Acrylsäureamid,o#(--Chloracrylamid,o < #-Bromacrylamid oder bfethacrylsäureamid zur Reaktion bringt.
Verbindungen der genannten Art sind z.B. ;)-(Diäthyl-phosphono)propionamid, 3-(Diallylph(Dsphono) propionamid, (2,3-dichlorpropyl)phosphono propionamid, ;
#-(Diäthylenphosphono)2-methylpropionamid, 3-(2,2-Dimethyltri- methylenphosphono)propionamid, 3-(1.-Methyltrimethylenphosphono).- propionamid, 3-(Bis-(bromtrichlorpropyl)-phosphono)propionamid, @>-(Diäthylphosphono)propionamid und insbesondere 3-(-Dimethyl- phosphono)propiotiamid. Ferner seien als Phosphonamide der Formel (III) die in der USA-Patentschrift 2 875 232 beschriebenen Verbindungen der Formel
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genannt,
worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und n die Zahl 2,3 und 4 bedeutet. Diese Verbindungen können z.B. hergestellt werden, indem man einen Phosphitester der allgemeinen Formel
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mit einem Laktam der Formel
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unter Erwärmen umsetzt.
Verbindungen der genannten Art sind z.B. 6-(Dibutyl- phosphono)hexanamid, 6-(Diäthylphosphono)hexanamid, 4 (Diäthylphosphono)butyramid, 6-(Diphenylphosphono)hexanamid und 4-(Diphenylphosphono)butyramid.
Bei dem bevorzugt angewendeten Verfahren zur Herstellung der neuen phosphorhaltigen Aminoplast wird ein durch Kondensation eines Aminoplastbildeners mit Formaldehyd er haltener Aminoplast, wie insbesondere Pentamethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin, mit dem Phosphonamid der Formel (III), zweckmässig in Gegenwart einessauren Katalysators, wie p-Toluolsulfosäure, unter Erwärmen und Abdestillieren von Reaktionswasser kondensiert.
Die Kondensation kann zweckmässig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie z.B. Benzol, durchgeführt werden.
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der neuen phosphorhaltigen Aminoplaste besteht darin, dass man den Aminoplastbildner in einem Arbeitsgang mit Formaldehyd und dem Phosphonamid der Formel (III) umsetzt, also ohne Zwi schenisolierung des phosphorfreien Aminoplasts.
Erfindungsgemäss werden die härtbaren und lösli chen phosphorhaltigen Aminoplaste der eingangs angegebenen Zusammensetzung zum Flammfestmachen von natürlichem oder synthetischen Textilgut verwendet. Besonders gute flamm- feste Appreturen werden beim Behandeln von nativer Cellulose wie Baumwolle oder regenerierter Cellulose wie Viskose er halten.
Die beim vorliegenden Verfahren anzuwendenden Zubereitungen enthalten neben mindestens einem wasserlös lichen phosphorhaltigen Aminoplast der angegebenen Art vor zugsweise einen anderen löslichen Aminoplast sowie gegebenen falls einen Härtungskatalysator.
Bei der Kombination der phosphorhaltigen Amino- plaste mit anderen Aminoplasten, wie beispielsweise beschränkt wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Melamin und Form aldehyd, können permanente flammfeste Appreturen erhalten werden, welxhe das Cellulose enthaltende Fasergut gleichzei tig verrottungsbeständig machen, d.h. gegen den Angriff durch Mikroorganismen schützen.
Die Applikation auf das Textilgut kann in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen oder Chlorkohlenwasserstoffen erfolgen oder in Form von wässerigen Emulsionen derartiger organischer Lö sungen.
Die auf die Faser aufzubringende totale Menge an Aminoplast beträgt in der Regel 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40%, bezogen auf das Warengewicht.
Unter dem Begriff wasserlösliche, härtbare Amino- Plaste, die für das vorliegende Verfahren bevorzugt herange zogen werden können, sind sowohl wasserlösliche als auch be schränkt wasserlösliche, härtbare, gegebenenfalls verätherte Aminoplaste zu verstehen.
Unter beschränkt wasserlöslichen Kondensations produkten sind jene kolloidalen Zwischenstufen zu verstehen, die bei Fortsetzung der Kondensation über die kristalline Niethylolstufe hinaus zunächst entstehen. Sie sind dadurch ge kennzeichnet, dass sie aus ihren konzentrierten wässerigen Lösungen durch Wasserzusatz ausgefällt werden (vgl. Kolloid Zeitschrift, Bd. LVII, Oktober-Dezember l931, S,. 233, linke Spalte).
Die unbeschränkt wasserlöslichen Kondensations produkte werden in Form von wässerigen Lösungen angewendet, während die beschränkt wasserlöslichen entweder in Form von Lösungen,der mit Hilfe von Säuren löslich gemachten Konden-. :;ationsprodukte oder in Form von Emulsionen zur Anwendung gelangen.
Geeignete andere Aminoplaste, die vorteilhaft in Kombination mit den phosphorhaltigen Aminoplasten ver wendet werden können, sind beispielsweise Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff oder einem Derivat desselben, wie Aethylenharnstoff, oder vorzugsweise mit einem 1,3,5-Amino- triazin,wie Formuguanamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin oder insbesondere Melamin.
Besonders gute Resultate werden erhalten mit noch wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus 2 bis 3 Mol Formaldehyd und 1 Mol Melamin.
Als Härtungsbeschleuniger, die zweckmässig sowohl den
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Lösungen <SEP> als <SEP> auch <SEP> den <SEP> Emulsionen, <SEP> die <SEP> für <SEP> die <SEP> Textilaus rüstung <SEP> dienen, <SEP> zugesetzt <SEP> werden, <SEP> kommen <SEP> die <SEP> allgemein
<tb> t,blichen <SEP> Härtungskata <SEP> 3 <SEP> y<B>#:</B>:a <SEP> t(ire:-., <SEP> \#. <SEP> S <SEP> xuren, <SEP> wie <SEP> Salz :;äure, <SEP> Schwefelsäure <SEP> oder <SEP> Ari:eiser.sCüre, <SEP> in <SEP> Betracht;
<SEP> e.:5
<tb> können <SEP> auch <SEP> Salze <SEP> vor, <SEP> starken <SEP> Säuren <SEP> mit <SEP> schwachen <SEP> Basen, <SEP> z.E.
<tb> Magnesiumchlorid, <SEP> Zinknitrat, <SEP> Ammonitzmsalze <SEP> starker <SEP> an ""@r-ganischer <SEP> und <SEP> organischer <SEP> Säuren, <SEP> wie <SEP> Ammoniumchlorid,
<tb> Ammoniumsulfat, <SEP> Ammoniumnitrat, <SEP> Ammoniumdihydrogen-ortho Phosphat, <SEP> Ammoniumoxalat <SEP> oder <SEP> Ammoniumlaktat, <SEP> herangezogen
<tb> werden <SEP> . <SEP> Bei <SEP> der <SEP> Verwendung <SEP> von <SEP> ,jungen <SEP> von <SEP> Aminopla@ten,
<tb> (fenen <SEP> Säuren <SEP> zugesetzt <SEP> sind, <SEP> i"t <SEP> beachten, <SEP> dass <SEP> d1-- <SEP> Lösungen
<tb> frisch <SEP> hergestellt <SEP> sein <SEP> gewisse <SEP> Veränderungen
<tb> 1,r <SEP> Lesungen <SEP> beim <SEP> Stehen <SEP> ihre:
ignur@g <SEP> f'-@zr <SEP> die <SEP> ?,wecke <SEP> der <SEP> vor siegenden <SEP> Erfindung <SEP> heeinträchtigt <SEP> wird.
<tb> 'Jort:@iliiafterwei@@_ <SEP> v_rv@ridet <SEP> n;,i;i <SEP> al_Katalysator
<tb> in <SEP> in <SEP> Wa:@ser <SEP> verteilbares <SEP> Oxydationsmittel, <SEP> .Kelches <SEP> in
<tb> #<B>c</B>r<B>i</B>gF_r <SEP> F;:at <SEP> _ <SEP> ;#e;r#r <SEP> sture" <SEP> A-LK <SEP> li- <SEP> ro:#r: <SEP> .-tarkes <SEP> Säur'e hindungsvermögen <SEP> besitzt <SEP> und <SEP> welches <SEP> nach <SEP> Aufbringen <SEP> der
<tb> Imprägnierflüssigkeit <SEP> auf <SEP> das <SEP> Textilgut <SEP> dort <SEP> durch <SEP> die
<tb> "i <SEP> 1(7ung <SEP> von <SEP> Oxydationsprodukten <SEP> r)e:;chleunigend <SEP> auf <SEP> die Härtungdes Aminoplasten einwirkt.
Als Oxydationsmittel, welche eine genügende Oxydationswirkung besitzen um bei erhöhter Temperatur bzw. beim längeren Lagern des behandelten Textilgutes Formaldehyd zu Ameisensäure zu oxydieren, kommen in Betracht vorzugsweise Wasserstoffperoxyd, sowie Anlagerungsprodukte des Wasserstoffperoxyds an bestimmte anorganische oder organische Verbindungen; wie z.B. "Perborat" NaB02.H202 oder die Additionsverbindung von H202 und Harnstoff.
Als weiteres geeignetes Oxydationsmittel ist Chlordioxyd zu nennen, bzw. dessen stabile Anlagerungsprodukte von C102 an Pyridin.
Ebenfalls geeignet für die Verwendung als Oxydationsmittel sind die Salze der Peroxy-mono-schwefel- säure, H2505 und der Peroxy-dischwefelsäure, H25208, z.B. deren Alkalisalze, insbesondere Na 2s208.
Den Zubereitungen können ferner gewünschtenfalls noch andere bekannte flammfestmachende Zusätze, Wie z.B. Tetrakis (hydroxymethyl) phosphoniumchlorid oder Tris(aziridin-1-yl)phosphinoxyd oder auch andere Textil hilfsmittel z.B. Weichmacher Aethylenoxydanlagerungsprodukte an Fettalkohole zugesetzt werden.
Die .Imprägnierung kann nach den gebräuchlichen Verfahren und unter Verwendung der üblichen Anordnungen erfolgen.
Die Erzielung permanenter flammfester und ver- rottungsechter Ausrüstungen kann grundsätzlich im.Zweibad- verfahren erfolgen, wobei die Behandlung mit der Lösung der neuen phosphorhaltigen Aminoplasten und mit der Lösung eines anderen löslichen Aminoplasten in beliebiger Reihen folge erfolgt, wobei zweckmässig vor der zweiten Rad behandlung eine Fixierung durch eine Wärmebehandlung durch geführt wird.
Bevorzugt arbeitet man indessen nach dem Einbadver- fahren, indem man das Textilgut, vorzugsweise Baumwolle oder regenerierte Cellulose, mit einer wässerigen Lösung be handelt, die einen mindestens teilweise wasserlöslichen phosphorhaltigen Aminoplast, der eingangs angegebenen Zu sammensetzung,einen anderen mindestens teilweise löslichen an sich bekannten Aminoplast und vorzugsweise einen sauren bzw. latent sauren .Katalysator enthält, und anschliessend nach an sich bekannten Verfahren in der Wärme fixiert.
Man erhält derart in einem einzigen Arbeitsgang permanente Appreturen mit ausgezeichneten flammfesten und verottungs- beständigen Eigenschaften.
Um eine Herabsetzung der Reissfestigkeit des be handelten cellulosehaltigen Textilgutes infolge der Fixierung zu vermeiden, kann man in an sich bekannter Weise derart vorgehen, dass man nach dem Imprägnieren des Textil gutes und mechanischen Entfernen der überschüssigen Imprägnier flüssigkeit die Aminoplastein und auf den Textilfasern in den wasserunlöslichen Zustand überführt, ohne das aus der Imprägnier- Flüssigkeit stammende und von den Textilfasern zurückge haltene Wasser bis zur Vollendung der Harzkondensation ganz wegzutrocknen, sodass die Kondensation in Gegenwart von Was ser vor sich geht.
Diese bevorzugte Verfahrensvariante kann bei allen cellulosehaltigen Fasern wie Baumwolle, Zellwolle, Jute, Manilahanf, Sisal und Ramie angewendet werden. Sie ist beson ders geeignet zur Behandlung von Baumwollgeweben für Beklei dungsstoffe sowie für Zeltstoffe oder Storenstoffe. Die Metho de ist insbesonders dort vorteilhaft, wo Cellulose enthalten- de Stoffe einer Brandgefahr ausgesetzt sind, und wo neben gu ter Flammfestigkeit des Gewebes auch optimale mechanische Festigkeit nach mehrmaliger Wäsche verlangt werden,
und wo ausserdem das Textilgut zusätzlich eine gute Verrottungsbe- ständigkeit erhalten soll.
Im Gegensatz zur üblichen Härtung des Aminoplastes, die man als Trockenhärtung oder Thermofixierung bezeichnet, wird die bei dieser bevorzugten Verfahrensvariante angewen dete Härtung, die in Anwesenheit von Wasser erfolgt, als Nassfixierung bezeichnet.
Die Nassfixierung wird so durchge führt, dass das Fasergut nach vorgenommener Imprägnierung mit einem Bad, das den wasserlöslichen Aminoplasten sowie einen geeigneten Reaktionsbeschleuniger enthält, ohne vorherige Trocknung bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur behandelt wird.Vorteilhaft wird die Fixierung bei erhöhter Temperatur vor genommen und als hauptsächliche Wärmequelle direkter Wasser- dampf, gegebenenfalls unter Druck, verwendet.
Die Fixierung der Aminoplaste kann vollständig ohne vorherige Trocknung des imprägnierten Fasergutes vorgenommen werden oder unter partieller Trocknung vor oder während des Fixierungsvorganges, vorausgesetzt, dass die Trocknung gleich- mässig, ohne störende Wanderung der Härtungsprodukte vor sich geht.
Die einfachste Ausführung besteht darin, dass das mit einer Lösung oder Emulsion imprägnierte Fasergut nach dem Abquetschen oder Abschleudern, d.h. nach dem mechanischen Ent fernen der überschüssigen Badflüssigkeit, ohne zu trocknen und unter Verhinderung eines vorzeitigen Austrocknens, längere Zeit aufbewahrt wird. Die Zeitspanne, während der das Material gelagert werden soll, schwankt zwischen einigen Minuten und einigen Tagen.
Sie ist abhängig einerseits von den verwendeten Aminoplasten und Reaktionsbeschleunigern und anderseits von der Lagerungstemperatur.Die Lagerung kann bei gewöhnlicher oder auch bei erhöhter Temperatur,z.B.bei 80oC,vorgenommen werden. Als vorteilhaft hat sich erwiesen, das imprägnierte Fasergut in ei nem geschlossenen Gefäss zu lagern, weil dadurch von selbst ein vorzeitiges Austrocknen verhindert wird. Nach erfolgter Fixie rung des Harzes wird das Textilgut getrocknet. Wie oben aus geführt wurde, kann beim erfindungsgemässen Verfahren auch ei ne teilweise Trocknung vor oder während der Harzfixierung er folgen.
Dabei ist zu beachten, dass keine Uebertrocknung ein zelner Teile des behandelten Textilmaterials und keine Wanderung des nicht fixierten Harzes während des Trocknens stattfindet, da sonst der Erfolg der Behandlung beeinträchtigt werden kann. Eine gleichmässige Trocknung kann beispielsweise in der Weise vorgenommen werden, dass man das imprägnierte Fasergut in einem Trockenschrank lagert, durch den ein Luftstrom mit bestimmter relativer Luftfeuchtigkeit streicht. Das Textil material kann so nur Feuchtigkeit abgeben, bis es den Feuchtigkeitsgrad der darüber streichenden Luft erreicht hat.
Wie weit diese Trocknung gehen soll, kann in allge meiner Form nicht angegeben werden, weil verschiedene Faktoren, wie Lagerungstemperatur oder Aktivität des Härtungkatalysators, berücksichtigt werden müssen.
Gemäss einer besonders vorteilhaften Ausführungsform kann die Nassfixierung in einfacher Weise und in kurzer
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Zeit <SEP> vorgenommen <SEP> werden, <SEP> wenn <SEP> statt <SEP> mehr <SEP> oder <SEP> weniger
<tb> wasserdampfhaltiger <SEP> heisser <SEP> Luft <SEP> Wasserdampf <SEP> als <SEP> Wärmequel le <SEP> verwendet <SEP> wird= <SEP> Bei <SEP> Anwendung <SEP> gesättigten <SEP> Wasserdampfes
<tb> besteht <SEP> keine <SEP> Gefahr <SEP> eines <SEP> Urtl1@---i@'.1tT'CCkrlenS. <SEP> Beim
<tb> Arbeiten <SEP> bei <SEP> höheren <SEP> TomperaturE:ri, <SEP> z.B. <SEP> bei <SEP> <B>110</B> <SEP> bis <SEP> 1_20 C
<tb> unter <SEP> Pruek,kann <SEP> die <SEP> Fixierungszeit <SEP> weitgehend <SEP> herabgesetzt
<tb> werden, <SEP> so:':ss <SEP> der <SEP> ganze <SEP> Prozess, <SEP> eiz:
schlj.e-ssl:ich <SEP> ri@.f;@ärmungsW
<tb> zeit, <SEP> in <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP> oder <SEP> auch <SEP> noch <SEP> bedeutend <SEP> schneller
<tb> abgeschlossen <SEP> werden <SEP> kann.
<tb> Es <SEP> muss <SEP> dafür <SEP> gesorgt <SEP> werden, <SEP> dass <SEP> das <SEP> beim <SEP> Auf wärmen <SEP> des <SEP> nassen <SEP> Textilgutes <SEP> aus <SEP> dem <SEP> mampf <SEP> gebildete <SEP> Wasser vom <SEP> er@,@ere@@ <SEP> aufgen@;tii@@@cm <SEP> wird, <SEP> o,vr@c <SEP> dass <SEP> es <SEP> -r.u.r?i <SEP> Fussen <SEP> der Imprägnierlösung kommt. Am besten geschieht es durch weit gehendes Entfernen der überschüssigen Imprägnierlösung durch Abdrücken, Schleudern oder Absaugen.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente. Die Wasch probe nach SNV-4 bedeutet eine Wäsche mit Flottenverhältnis 1:50 (bezogen auf Textilmaterial) mit einer Waschflotte die 5 g/Liter Seife und 2g/Liter Soda (calciniert) enthält während 30 Minuten bei 950C.
Die Prüfung der Flammfestigkeit erfolgt nach der Vertikalmethode gemäss DIN 53906. Die Versuchsandordnung bei dieser Methode ist wie folgt: Es wird ein normaler Bunsenbrenner verwendet, dessen leuchtende Fl*mme auf 4 cm Höhe eingestellt ist.
Das Gewebe 7 x 15 0M, aus Kett- und Schussreichtung entnom men, wird so in die Flamme gehängt, dass es 2 cm tief ein taucht.
Nach einer bestimmten Prüfzeit, die vom Gewicht des Gewebes abhängig ist, wird die Flamme entfernt. Es wird die Nachflämm- zeit (Sek.) die Nachglimmzeit (Sek.) sowie die Einreisslänge bzw. die verkohlte Zone (cm) bestimmt.
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<U>Prüfzeiten:</U>
<tb> Warengewicht <SEP> bis <SEP> 100 <SEP> g/m2 <SEP> 4 <SEP> Sek.
<tb> Warengewicht <SEP> von <SEP> 100 <SEP> bis <SEP> 200 <SEP> g/m2 <SEP> 6 <SEP> Sek.
<tb> Warengewicht <SEP> von <SEP> 200 <SEP> bis <SEP> 300 <SEP> g/m2 <SEP> 8 <SEP> Sek.
<tb> 2
<tb> Warengewicht <SEP> von <SEP> 300 <SEP> bis <SEP> 500 <SEP> g/m <SEP> : <SEP> 10 <SEP> Sek.
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Warengewicht <SEP> von <SEP> 500 <SEP> bis <SEP> 750 <SEP> 9/m2 <SEP> : <SEP> 12 <SEP> Sek.
<tb> Warengewicht <SEP> von <SEP> 750 <SEP> bis <SEP> 1000 <SEP> g/m2 <SEP> : <SEP> 14 <SEP> Sek. Für die Beurteilung der Flammfestigkeit gilt, dass ein Nachflammen von 1-2 Sekunden noch eine sehr gute Ausrüstung darstellt.
Das Gewebe darf nicht nachglimmen Herstellungsvorschriften <B>-------------------------</B> A. In einem 2-Liter Schliffkolben, welcher mit einem: Wasserabscheider und einem Rührer versehen ist, werden 122,4 g (0,4 Mol) Hexamethylolmeiamin, 289,6 g 3-[Dimethylph@osphono]- propionamid (1,6 Mol) und 1,2 g p-Toluolsulfonsäure in 1000 g gewöhnlichem Benzol suspendiert.
Unter Rühren wird auf die Rück Flusstemperatur des Benzols erwärmt, wobei das sich bei der Reaktion bildende Wasser im Wasserabscheider gesammelt wird.
Die Reaktion ist beendet, wenn kein Wasser mehr abgeschieden wird. Es werden etwa 33 ml Wasser abgeschieden. Nach dem Ab kühlen auf Raumtemperatur wird das Benzol abdekantiert, und das Reaktionsprodukt, welches als glasartige spröde Masser vorliegt, wird in 1000 g entsalztem Wasser bei 40-50 C gelöst. Die Lösung wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur durch einen Papier filter von Spuren unlöslichen Anteilen abfiltriert und in einem Rotationsverdampfer bei 85 C Badtemperatur im Vakuum voll- ,ständig von Wasser und Spuren Benzol befreit.
Das erhaltene Kondensationsprodukt A liegt als feste, opalgetrübte Masse vor, welche beim Erwärmen zähflüssig wird. Der Trockengehalt beträgt praktisch 100%. Das Produkt ist in warmem und kaltem Wasser gut löslich. B. In der in Herstellungsvorschrift A beschriebenen Apparatur werden 30,6 g Hexamethylolmelamin, 72, 4 g ,3-(Dimethylphosphono)-propionamid und 0,9 g p-Toluolsulfon- sdut@e in 250 g Benzol suspendiert und beim Siedepunkt des Benzols solange behandelt, bis sich im Wasserabscheider kein Wasser mehr ansammelt.
Nach 7 Stunden Reaktionszeit werden insgesamt etwa 7,5 ml Wasser erhalten, und die Reaktion ist beendet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Benzol ab dekantiert und das als spröde kompakte Masse vorliegende Reaktionsprodukt in einem Gemisch von 150 g Isopropylalkohol und 150 g Wasser unter Rühren bei 80o C gelöst. Die Lösung wird von Verunreinigungen abfiltriert und im Vakuum bei etwa 45o C vom Isopropylalkohol weitgehend befreit. Man erhält etwa 140 g einer gelblichen, leicht ge- trübten wässerigen Lösung von Kondensationsprodukt B, welche einen Trockengehalt von 66,7% besitzt. C.
In einem 500 ml Rührgefäss, welches mit Thermo meter und Rückflusskühler versehen ist, werden 12,6 g Mel- amin, 22,5 g Paraformaldehyd, 72,4 g 3-(Dimethylphosphono)- propionsäureamid, 0,4 g p-Toluolsulfonsäure und 100 g Iso- butanol unter Rühren bis zum Siedepunkt (108o C) erhitzt. Nach 6 Stunden erhält man eine praktisch klare Lösung.
Das Isobutanol wird am Vakuum entfernt und die verbleibende zäh flüssige Masse noch im warmen Zustand mit 100 g entionisier- tem Wasser versetzt und bis zur völligen Lösung gerührt, wo bei man gleichzeitig die Temperatur allmählich auf 20 bis <B>250</B> C absinken lässt. Man erhält 218 g einer syrupösen Lö sung von opaler Transparenz, welche einen Trockengehalt von 48;6 und ein pH von 3,8 besitzt.
Beispiel 1 Ein Baumwollgewebe (Baumwollcretonne 105 EMPA, 220 g/m2) wird mit einem wässerigen Bad foulardiert, das 240 g/Liter das gemäss Herstellungsvorschrift A hergestellten phosphorhaltigem Kondensationsproduktes A (100% Trockengehalt) 240 g/Liter wasserlösliches Kondensationsprodukt aus 1 Mol Melamin und 2 bis 3 Mol Formaldehyd 10 ml/Liter H202 (35%ig)
2 ml/Liter Ameisensäure (85%ig) Enthält. Die Flottenaufnahme beträgt 80%. Das Gewebe wird in I'olyäthylenfolie eingerollt und 12 Stunden bei 600C nass gelagert (Nassfixierung).
Die Prüfung der Flammfestigkeit erfolgte anhand von Gewebeproben telquel, sowie nach 5-facher, 10-facher und 30-facher Kochwäsche nach SNV-4.
Als Prüfungsmethode diente die Methode gemäss DIN 53 906, wobei Nachflamm-, Nachglimmzeit und Einreiss- Gänge der verkohlten Zone nach 8 Sekunden Zündzeit bestimMt wurden.
Es wurden folgende Resultate erhalten: 1. Probep in Kettrichtung entnommen:
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Gewebeproben <SEP> Nachflamm- <SEP> Nachglimm- <SEP> Einreisslänge
<tb> zeit <SEP> zeit
<tb> nach <SEP> 8 <SEP> Sek. <SEP> nach <SEP> 8 <SEP> Sek.
<tb> telquel <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> cm
<tb> nach <SEP> 5xSNV-4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> cm
<tb> nach <SEP> lOxSNV-4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5,5 <SEP> cm
<tb> nach <SEP> 30xSNV-4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 6,5 <SEP> <B>cm</B> 2.
Proben in Schussrichtung entnommen:
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Gewebeproben <SEP> Nachflamm- <SEP> Nachflamm- <SEP> Einreisslänge
<tb> zeit <SEP> zeit
<tb> nach <SEP> 8 <SEP> Sek. <SEP> nach <SEP> 8 <SEP> Sek.
<tb> telquel <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> cm
<tb> nach <SEP> 5xSNV-4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 6. <SEP> cm
<tb> nach <SEP> lOxSNV-4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> cm
<tb> nach <SEP> 30xSNV-4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 6,5 <SEP> cm Beispiel 2 300 g der gemäss Herstellungsvorschrift B herge- stellten Lösung von Kondensationsprodukt B (Trockengehalt 66%) werden mit einer 25 bis 300C warmen Lösung von 200 g Dimethylolmelamin in 400 g Wasser vermischt.
Dieser Mischung setzt man noch 20 g eines Umsetzungsproduktes an 1 Mol eines technischen Oleylalkohols mit 6 bis 7 Mol Aethylenoxyd, sowie 20 g Wasserstoffperoxyd 35%ig zu, ergänzt mit Wasser auf 1000 g und stellt durch Zugabe von 5 g konz. Ameisensäure auf pH 5,5 bis 5,8 ein.
Ein Baumwollgewebe wird mit dieser Lösung bei Raumtemperatur behandelt, auf 100% Abquetscheffekt foulardiert und in feuchtem Zustand in einem dicht verschlossenen Gefäss während 4 Stunden bei etwa 900C aufbewahrt und an- schliessend getrocknet. Man erhält eine sehr gute Flamm- festausrüstung, welche auch nach einer 6-fachen SNV-4- Kochwäsche noch vollständig erhalten bleibt und einen weichen Griff aufweist.
Beispiel 3 <B>--------------</B> 400 g der Lösung C werden mit 50 g 97%igem Hexamethylolmelamintetramethyläther vermischt, 4 g Ammonium- Chlorid zugegeben und mit 273 g Isopropanol, sowie 273 g Was ser auf 100 ml Appreturbad ergänzt. Ein Baumwollgewebe wird mit dieser Lösung bei Raumtemperatur behandelt, foulardiert auf 100% Abquetscheffekt, bei 60o C getrocknet und 5 Minu ten bei 150o C gehärtet.
Man erhält"eine sehr gute Flamm- festausrüstung, welche auch nach einer 5-fachen SNV-4-Koch- wäsche noch vollständig erhalten bleibt.
Process for making organic textile material flame-resistant. 1 The present invention relates to a method for making organic textile material flame-resistant. According to this process, the textile material is treated with a preparation which contains a phosphorus-containing, curable and water-soluble aminoplast which (a) at least one and preferably 1 to 2 groups of the formula -CH 20 R (I) bonded to amide nitrogen, in which R is an alkyl radical with 1 or 2 carbon atoms or preferably a hydrogen atom, and (b)
at least one and preferably 4 to 5 groups of the formula bonded to amide nitrogen
EMI0002.0008
contains, where R1 and R2 each mean a monovalent aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical which can be substituted by halogen atoms or interrupted by oxygen atoms, where R1 and R2 together can also mean a divalent aliphatic radical and where A is a divalent aliphatic means, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical,
which can be substituted by halogen atoms or interrupted by oxygen atoms and then fixes the aminoplast on the textile material.
In the above formula (II), the radicals R1 and R2 preferably stand individually for alkyl or alkenyl groups or together for an alkylene group, the number of carbon atoms in the radicals R1 and R2 together being at least 2 and at most 10.
The radical A in formula (II) is preferably an alkylene radical having 1 to 5 carbon atoms, in particular a methylene or polymethylene radical which can either be unsubstituted or substituted by methyl side groups or halogen atoms, such as chlorine or bromine.
The new phosphorus-containing aminoplasts of the composition given above are preferably prepared by an aminoplast obtained by condensation of formaldehyde with an aminoplast former, the methylol groups of the aminoplast mentioned may optionally be partially or completely etherified with an alcohol having 1 to 2 carbon atoms ,
and wherein said aminoplast contains at least 2 and preferably 5 to 6 groups of the formula -CH 2 OR (I) bonded to amide nitrogen, in which R is an alkyl radical having 1 or 2 carbon atoms and preferably a hydrogen atom, with a phosphonamide of the formula
EMI0003.0020
wherein the radicals R1, R2 and A have the same meaning as in formula (II), condensed under such known reaction conditions and in such a molar quantitative ratio of the starting materials,
that a condensation product containing at least one more and preferably still 1 to 2 unreacted groups of the formula (I) is obtained which is still curable and soluble. According to another, less preferred production method, an aminoplast former which contains at least 2 and preferably 5 to 6 hydrogen atoms bonded to amide nitrogen can also be used with an N-methylol-phosphonamido compound of the formula
EMI0004.0006
in which the radicals R1, R2 and A have the same meaning as in formula (II)
React in such a molar quantitative ratio of the starting materials that a condensation product containing at least 1, preferably 1 to 2 hydrogen atoms bonded to amide nitrogen atoms of the remainder of the amino plastic former is obtained, and then treat with formaldehyde or a formaldehyde-releasing agent under reaction conditions such as paraformaldehyde .
As aminoplast formers, from which the present new phosphorus-containing aminoplasts are derived, in particular 1,3,5-aminotriazines are suitable. In addition to the melamine which is preferably used, N-substituted melamines such as N-butylmelamine, N, N-diallylmelamine, N-tert.-octylmelamine and N-trihalomethylmelamine, such as N-trichloromethylmelamine, may also be mentioned.
as well as ammeline, ammelide, guanamines such as formoguanamine, acetoguanamine, lauroguanamine, stearoguanamine, A3-tetrahydrobenzoguanamine, hexahydrobenzoguanamine, benzoguanamine, o-, m- and p-toluguanamine and diguanamines, e.g. that of the general formula
EMI0005.0010
where y is a small integer e.g. 2 to 8 is
like adipoguanamine. However, other aminoplast formers are also suitable, such as urea, thiourea, cyanamide, dicyandiamide, urethanes, guanidine, guanylthiourea, alkyl or aryl urea and thioureas, alkylene urea or diureas, such as ethylene and propylene urea, dihydroxy-ethylene,
such as ethylene and propylene urea.
Suitable phosphonamides of the formula III from which the phosphorus-containing aminoplasts to be used according to the invention are derived are, for example, compounds of the general formula
EMI0005.0034
wherein R1 and $ 2 are as defined above and X is a hydrogen atom or a methyl group or a halogen atom. Such compounds are described by A.N. Pudovick and D.Kh. Yarmukhametova (Bull. Aead. Sci.
U.S.S.R., Div. Chem. Sci., 1952, pages 657-660) and in U.S. Patent Nos. 2,754,319 and 2,764,320. These compounds can e.g. be prepared by making a phosphite ester of the general formula
EMI0006.0014
wherein R1 and R2 have the meanings given above, with acrylic acid amide, o # (- chloroacrylamide, o <# -bromoacrylamide or bfethacrylic acid amide to react.
Connections of the type mentioned are e.g. ;) - (Diethyl-phosphono) propionamide, 3- (Diallylph (Dsphono) propionamide, (2,3-dichloropropyl) phosphono propionamide,;
# - (diethylenephosphono) 2-methylpropionamide, 3- (2,2-dimethyltrimethylenephosphono) propionamide, 3- (1.-methyltrimethylenephosphono) .- propionamide, 3- (bis- (bromotrichloropropyl) -phosphono) propionamide, @> - (Diethylphosphono) propionamide and especially 3 - (- dimethylphosphono) propiotiamide. The compounds of the formula described in US Pat. No. 2,875,232 may also be used as phosphonamides of the formula (III)
EMI0006.0035
called,
where R1 and R2 are as defined above and n is 2, 3 and 4. These compounds can e.g. be prepared by making a phosphite ester of the general formula
EMI0007.0004
with a lactam of the formula
EMI0007.0006
converts under heating.
Connections of the type mentioned are e.g. 6- (dibutylphosphono) hexanamide, 6- (diethylphosphono) hexanamide, 4 (diethylphosphono) butyramide, 6- (diphenylphosphono) hexanamide and 4- (diphenylphosphono) butyramide.
In the preferred process for the preparation of the new phosphorus-containing aminoplast, an aminoplast obtained by condensation of an aminoplast former with formaldehyde, such as in particular pentamethylolmelamine or hexamethylolmelamine, with the phosphonamide of the formula (III), advantageously in the presence of an acidic catalyst such as p-toluenesulphonic acid, is used Heating and distilling off water of reaction condensed.
The condensation can conveniently be carried out in the presence of an inert solvent, e.g. Benzene.
Another possibility for producing the new phosphorus-containing aminoplasts is that the aminoplast former is reacted in one operation with formaldehyde and the phosphonamide of the formula (III), that is to say without interim isolation of the phosphorus-free aminoplast.
According to the invention, the curable and soluble phosphorus-containing aminoplasts of the composition specified at the outset are used to make natural or synthetic textiles flame-resistant. Particularly good flame-retardant finishes are obtained when treating native cellulose such as cotton or regenerated cellulose such as viscose.
The preparations to be used in the present process contain, in addition to at least one water-soluble phosphorus-containing aminoplast of the specified type, preferably another soluble aminoplast and, if appropriate, a curing catalyst.
When combining the phosphorus-containing aminoplasts with other aminoplasts, such as condensation products of melamine and formaldehyde with limited water-solubility, permanent flame-retardant finishes can be obtained, which at the same time make the cellulose-containing fiber material resistant to rotting, i.e. protect against attack by microorganisms.
The application to the textile material can be in the form of solutions in organic solvents, such as alcohols or chlorinated hydrocarbons, or in the form of aqueous emulsions of such organic solutions.
The total amount of aminoplast to be applied to the fiber is generally 10 to 50, preferably 20 to 40%, based on the weight of the goods.
The term water-soluble, curable amino plastics, which can preferably be used for the present process, is to be understood as meaning both water-soluble and also limited water-soluble, curable, optionally etherified aminoplasts.
Condensation products with limited water solubility are to be understood as meaning those colloidal intermediate stages which initially arise when the condensation continues beyond the crystalline niethylol stage. They are characterized in that they are precipitated from their concentrated aqueous solutions by adding water (cf. Kolloid Zeitschrift, Vol. LVII, October-December 1931, p. 233, left column).
The condensation products with unlimited water solubility are used in the form of aqueous solutions, while the condensation products with limited water solubility are either in the form of solutions, the condensation products made soluble with the help of acids. :; ation products or in the form of emulsions.
Other suitable aminoplasts that can advantageously be used in combination with the phosphorus-containing aminoplasts are, for example, condensation products of formaldehyde with urea or a derivative thereof, such as ethylene urea, or preferably with a 1,3,5-aminotriazine, such as formuguanamine, acetoguanamine , Benzoguanamine or especially melamine.
Particularly good results are obtained with condensation products of 2 to 3 mol of formaldehyde and 1 mol of melamine which are still water-soluble.
As a hardening accelerator that is useful both
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Solutions <SEP> as <SEP> also <SEP> the <SEP> emulsions, <SEP> the <SEP> for <SEP> the <SEP> textile finishing <SEP>, <SEP> are added to <SEP>, < SEP> come <SEP> the <SEP> in general
<tb> t, usual <SEP> hardening catalog <SEP> 3 <SEP> y <B> #: </B>: a <SEP> t (ire: -., <SEP> \ #. <SEP> S < SEP> xuren, <SEP> like <SEP> salt:; acid, <SEP> sulfuric acid <SEP> or <SEP> Ari: eiser.sCüre, <SEP> in <SEP> consideration;
<SEP> e.:5
<tb> can <SEP> also <SEP> salts <SEP> before, <SEP> strong <SEP> acids <SEP> with <SEP> weak <SEP> bases, <SEP> z.E.
<tb> magnesium chloride, <SEP> zinc nitrate, <SEP> ammonite salts <SEP> strong <SEP> in "" @ r-ganic <SEP> and <SEP> organic <SEP> acids, <SEP> like <SEP> ammonium chloride,
<tb> ammonium sulfate, <SEP> ammonium nitrate, <SEP> ammonium dihydrogen orthophosphate, <SEP> ammonium oxalate <SEP> or <SEP> ammonium lactate, <SEP> are used
<tb> will be <SEP>. <SEP> With <SEP> the <SEP> use <SEP> of <SEP>, young <SEP> of <SEP> aminoplasts,
<tb> (fenen <SEP> acids <SEP> are added <SEP>, <SEP> i "t <SEP> note, <SEP> that <SEP> d1-- <SEP> solutions
<tb> fresh <SEP> made <SEP> his <SEP> certain <SEP> changes
<tb> 1, r <SEP> readings <SEP> when <SEP> standing <SEP> your:
ignur @ g <SEP> f '- @ zr <SEP> die <SEP>?, wake <SEP> who <SEP> will be impaired <SEP> before winning <SEP> invention <SEP>.
<tb> 'Jort: @iliiafterwei @@ _ <SEP> v_rv @ ridet <SEP> n;, i; i <SEP> al_Katalysator
<tb> in <SEP> in <SEP> Wa: @ser <SEP> distributable <SEP> oxidizing agent, <SEP> .Kelches <SEP> in
<tb> # <B> c </B> r <B> i </B> gF_r <SEP> F;: at <SEP> _ <SEP>; #e; r # r <SEP> stubborn "<SEP > A-LK <SEP> li- <SEP> ro: #r: <SEP>.-Strong <SEP> acid resistance <SEP> has <SEP> and <SEP> which <SEP> after <SEP> application <SEP> the
<tb> Impregnation liquid <SEP> on <SEP> the <SEP> textile <SEP> there <SEP> through <SEP> the
<tb> "i <SEP> 1 (7ung <SEP> of <SEP> oxidation products <SEP> r) e:; accelerating <SEP> acts on <SEP> the hardening of the aminoplast.
As oxidizing agents, which have a sufficient oxidizing effect to oxidize formaldehyde to formic acid at elevated temperatures or when the treated textile material is stored for a long time, are preferably hydrogen peroxide, as well as addition products of hydrogen peroxide with certain inorganic or organic compounds; such as. "Perborate" NaB02.H202 or the addition compound of H202 and urea.
Another suitable oxidizing agent is chlorine dioxide or its stable addition products of C102 to pyridine.
Also suitable for use as oxidizing agents are the salts of peroxydisulfuric acid, H2505 and of peroxydisulfuric acid, H25208, e.g. their alkali salts, especially Na 2s208.
If desired, other known flame retardant additives, such as e.g. Tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride or tris (aziridin-1-yl) phosphine oxide or other textile auxiliaries e.g. Plasticizers ethylene oxide addition products to fatty alcohols are added.
The impregnation can be carried out according to the usual methods and using the usual arrangements.
The achievement of permanent flame-retardant and rot-proof finishes can in principle take place im.Zweibad- method, whereby the treatment with the solution of the new phosphorus-containing aminoplasts and with the solution of another soluble aminoplasts takes place in any order, whereby it is advisable to do a treatment before the second wheel Fixation is carried out by a heat treatment.
Preferably, however, the one-bath method is used by treating the textile material, preferably cotton or regenerated cellulose, with an aqueous solution which is an at least partially water-soluble phosphorus-containing aminoplast, of the composition specified at the outset, and another at least partially soluble known per se Aminoplast and preferably an acidic or latently acidic .Katalysator contains, and then fixed in the heat by methods known per se.
In this way, permanent finishes with excellent flame-resistant and rot-resistant properties are obtained in a single operation.
In order to avoid a reduction in the tensile strength of the cellulose-containing textile material being treated as a result of the fixation, one can proceed in a manner known per se such that, after the impregnation of the textile, the excess impregnating liquid is removed well and mechanically, the aminoplastics and on the textile fibers in the water-insoluble ones State transferred without completely drying off the water from the impregnation liquid and retained by the textile fibers until the resin condensation is complete, so that the condensation takes place in the presence of water.
This preferred variant of the method can be used with all cellulose-containing fibers such as cotton, rayon, jute, Manila hemp, sisal and ramie. It is particularly suitable for treating cotton fabrics for clothing fabrics as well as for tent fabrics or curtain fabrics. The method is particularly advantageous where cellulose-containing substances are exposed to the risk of fire and where, in addition to good flame resistance of the fabric, optimal mechanical strength is required after repeated washing.
and where, in addition, the textile material should also have good rot resistance.
In contrast to the usual hardening of the aminoplast, which is referred to as dry hardening or heat setting, the hardening used in this preferred variant of the method, which takes place in the presence of water, is referred to as wet setting.
Wet fixation is carried out in such a way that, after impregnation has been carried out, the fiber material is treated with a bath containing the water-soluble aminoplast and a suitable reaction accelerator without prior drying at normal or elevated temperature. Fixation is advantageously carried out at elevated temperature and as the main one Heat source direct steam, if necessary under pressure, used.
The aminoplasts can be fixed completely without prior drying of the impregnated fiber material or with partial drying before or during the fixing process, provided that the drying takes place evenly without disturbing migration of the hardening products.
The simplest embodiment consists in that the fiber material impregnated with a solution or emulsion after being squeezed off or spun off, i.e. after mechanical removal of the excess bath liquid, without drying and preventing premature drying, is stored for a long time. The length of time during which the material is to be stored varies between a few minutes and a few days.
It depends on the one hand on the aminoplasts and reaction accelerators used and on the other hand on the storage temperature, which can be at normal or elevated temperatures, e.g. at 80oC. It has proven to be advantageous to store the impregnated fiber material in a closed vessel, because this prevents premature drying out by itself. After the resin has been fixed, the textile material is dried. As stated above, partial drying before or during the resin fixation can also take place in the process according to the invention.
It must be ensured that no overdrying of individual parts of the treated textile material and no migration of the unfixed resin takes place during drying, as otherwise the success of the treatment can be impaired. Uniform drying can be carried out, for example, by storing the impregnated fiber material in a drying cabinet through which an air stream with a certain relative humidity passes. The textile material can only give off moisture until it has reached the level of moisture of the air sweeping over it.
How far this drying should go cannot be stated in general, because various factors, such as storage temperature or activity of the curing catalyst, have to be taken into account.
According to a particularly advantageous embodiment, the wet fixation can be carried out in a simple and short manner
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Time <SEP> are made <SEP>, <SEP> if <SEP> instead of <SEP> more <SEP> or <SEP> less
<tb> <SEP> containing water vapor <SEP> hot <SEP> air <SEP> water vapor <SEP> used as <SEP> heat source <SEP> <SEP> is = <SEP> With <SEP> application <SEP> saturated <SEP> water vapor
<tb> there is <SEP> no <SEP> danger <SEP> of a <SEP> Urtl1 @ --- i@'.1tT'CCkrlenS. <SEP> At
<tb> Working <SEP> at <SEP> higher <SEP> TomperaturE: ri, <SEP> e.g. <SEP> at <SEP> <B> 110 </B> <SEP> to <SEP> 1_20 C
<tb> under <SEP> Pruek, <SEP> can largely <SEP> reduce the <SEP> fixation time <SEP>
<tb> become, <SEP> like this: ': ss <SEP> the <SEP> whole <SEP> process, <SEP> eiz:
schlj.e-ssl: I <SEP> ri @ .f; @ ärmungsW
<tb> time, <SEP> in <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> or <SEP> also <SEP> even <SEP> significantly <SEP> faster
<tb> completed <SEP> can be <SEP>.
<tb> <SEP> <SEP> must <SEP> be taken care of <SEP>, <SEP> that <SEP> <SEP> when <SEP> warming <SEP> the <SEP> wet <SEP> textile material <SEP> from <SEP> the <SEP> mampf <SEP> formed <SEP> water from <SEP> er @, @ ere @@ <SEP> up @; tii @@@ cm <SEP> becomes, <SEP> o, vr @ c <SEP> that <SEP> it <SEP> -rur? i <SEP> feet <SEP> of the impregnation solution. It is best done by largely removing the excess impregnation solution by squeezing, spinning or suction.
In the following production instructions and examples, percentages mean percentages by weight. The washing sample according to SNV-4 means washing with a liquor ratio of 1:50 (based on textile material) with a washing liquor containing 5 g / liter of soap and 2 g / liter of soda (calcined) for 30 minutes at 950C.
The flame resistance test is carried out according to the vertical method according to DIN 53906. The test arrangement for this method is as follows: A normal Bunsen burner is used, the luminous flame of which is set at a height of 4 cm.
The fabric 7 x 15 0M, taken from the warp and weft directions, is hung in the flame so that it is 2 cm deep.
After a certain testing time, which depends on the weight of the fabric, the flame is removed. The post-flaming time (sec.), The post-glowing time (sec.) And the length of the tear or the charred zone (cm) are determined.
EMI0016.0017
<U> Test times: </U>
<tb> Product weight <SEP> to <SEP> 100 <SEP> g / m2 <SEP> 4 <SEP> sec.
<tb> Product weight <SEP> from <SEP> 100 <SEP> to <SEP> 200 <SEP> g / m2 <SEP> 6 <SEP> sec.
<tb> Product weight <SEP> from <SEP> 200 <SEP> to <SEP> 300 <SEP> g / m2 <SEP> 8 <SEP> sec.
<tb> 2
<tb> Product weight <SEP> from <SEP> 300 <SEP> to <SEP> 500 <SEP> g / m <SEP>: <SEP> 10 <SEP> sec.
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Goods weight <SEP> from <SEP> 500 <SEP> to <SEP> 750 <SEP> 9 / m2 <SEP>: <SEP> 12 <SEP> sec.
<tb> Product weight <SEP> from <SEP> 750 <SEP> to <SEP> 1000 <SEP> g / m2 <SEP>: <SEP> 14 <SEP> sec. For the assessment of the flame resistance it applies that an after-flaming of 1-2 seconds is still very good equipment.
The fabric must not glow afterwards. Manufacturing instructions <B> ------------------------- </B> A. In a 2 liter flask with a ground joint : Water separator and a stirrer are provided, 122.4 g (0.4 mol) of hexamethylolmeamin, 289.6 g of 3- [Dimethylph @ osphono] propionamide (1.6 mol) and 1.2 g of p-toluenesulfonic acid in 1000 g of ordinary benzene suspended.
The mixture is heated to the reflux temperature of the benzene while stirring, the water that forms during the reaction being collected in the water separator.
The reaction is over when no more water is separated out. About 33 ml of water are separated out. After cooling down to room temperature, the benzene is decanted off and the reaction product, which is present as a glass-like brittle mass, is dissolved in 1000 g of deionized water at 40-50 ° C. After cooling to room temperature, the solution is filtered off traces of insoluble components through a paper filter and completely freed from water and traces of benzene in a rotary evaporator at a bath temperature of 85 ° C. in vacuo.
The condensation product A obtained is in the form of a solid, opaque mass, which becomes viscous when heated. The dry content is practically 100%. The product is readily soluble in warm and cold water. B. In the apparatus described in preparation A, 30.6 g of hexamethylolmelamine, 72.4 g of 3- (dimethylphosphono) propionamide and 0.9 g of p-toluenesulfone are suspended in 250 g of benzene and at the boiling point of benzene treated until no more water collects in the water separator.
After a reaction time of 7 hours, a total of about 7.5 ml of water are obtained, and the reaction has ended. After cooling to room temperature, the benzene is decanted off and the reaction product, present as a brittle compact mass, is dissolved in a mixture of 150 g of isopropyl alcohol and 150 g of water at 80 ° C. while stirring. The solution is filtered off from impurities and largely freed from isopropyl alcohol in vacuo at about 45 ° C. About 140 g of a yellowish, slightly cloudy aqueous solution of condensation product B, which has a dry content of 66.7%, are obtained. C.
In a 500 ml stirred vessel equipped with a thermometer and reflux condenser, 12.6 g of melamine, 22.5 g of paraformaldehyde, 72.4 g of 3- (dimethylphosphono) propionic acid amide, 0.4 g of p-toluenesulfonic acid and 100 g of isobutanol are heated to boiling point (108o C) with stirring. A practically clear solution is obtained after 6 hours.
The isobutanol is removed in vacuo and 100 g of deionized water are added to the remaining viscous liquid while it is still warm and the mixture is stirred until it is completely dissolved, at which point the temperature is gradually increased to 20 to 250 C. at the same time lets sink. This gives 218 g of a syrupy solution of opal transparency, which has a dry content of 48; 6 and a pH of 3.8.
Example 1 A cotton fabric (cotton cretonne 105 EMPA, 220 g / m2) is padded with an aqueous bath containing 240 g / liter of the phosphorus-containing condensation product A (100% dry content) prepared according to manufacturing instruction A, 240 g / liter of water-soluble condensation product from 1 mol of melamine and 2 to 3 mol formaldehyde 10 ml / liter H202 (35%)
Contains 2 ml / liter formic acid (85%). The liquor pick-up is 80%. The fabric is rolled up in polyethylene film and stored wet for 12 hours at 600C (wet fixation).
The flame resistance test was carried out using telquel fabric samples, as well as after 5-fold, 10-fold and 30-fold hot washes in accordance with SNV-4.
The test method used was the method in accordance with DIN 53 906, with the afterflame, afterglow time and tears of the charred zone being determined after an ignition time of 8 seconds.
The following results were obtained: 1. Samples taken in the warp direction:
EMI0021.0003
Tissue samples <SEP> afterflame- <SEP> afterglow- <SEP> tear length
<tb> time <SEP> time
<tb> after <SEP> 8 <SEP> sec. <SEP> after <SEP> 8 <SEP> sec.
<tb> telquel <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> cm
<tb> after <SEP> 5xSNV-4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> cm
<tb> according to <SEP> lOxSNV-4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5.5 <SEP> cm
<tb> according to <SEP> 30xSNV-4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 6.5 <SEP> <B> cm </B> 2.
Samples taken in the weft direction:
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Tissue samples <SEP> post-flame <SEP> post-flame <SEP> tear length
<tb> time <SEP> time
<tb> after <SEP> 8 <SEP> sec. <SEP> after <SEP> 8 <SEP> sec.
<tb> telquel <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> cm
<tb> after <SEP> 5xSNV-4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 6. <SEP> cm
<tb> after <SEP> lOxSNV-4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> cm
<tb> according to <SEP> 30xSNV-4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 6.5 <SEP> cm Example 2 300 g of the solution of condensation product B (dry content 66%) produced according to manufacturing instruction B are added a 25 to 300C warm solution of 200 g of dimethylolmelamine in 400 g of water.
This mixture is added to 20 g of a reaction product of 1 mole of a technical oleyl alcohol with 6 to 7 moles of ethylene oxide, and 20 g of 35% hydrogen peroxide, supplemented with water to 1000 g and, by adding 5 g of conc. Formic acid to pH 5.5 to 5.8.
A cotton fabric is treated with this solution at room temperature, padded to a 100% squeeze effect and stored in a moist state in a tightly closed vessel for 4 hours at about 90 ° C. and then dried. A very good flame-retardant finish is obtained, which is still completely retained even after a 6-fold SNV-4 hot wash and has a soft handle.
Example 3 <B> -------------- </B> 400 g of solution C are mixed with 50 g of 97% strength hexamethylolmelamine tetramethyl ether, 4 g of ammonium chloride are added and 273 g of isopropanol, and 273 g of water added to 100 ml of finishing bath. A cotton fabric is treated with this solution at room temperature, padded to a 100% squeeze effect, dried at 60 ° C. and cured at 150 ° C. for 5 minutes.
The result is a very good flame-retardant finish, which is still completely retained even after a 5-fold SNV-4 hot wash.