Verfahren zur Darstellung von Alkylhalogeniden. Alkylhalogenide werden durch langsames Erhitzen der entsprechenden Alkohole mit Halogensalzen der Alkalien und Schwefel säure hergestellt, wobei sich intermediär die entsprechenden Halogenwasserstoffsäuren und Schwefelsäureester bilden, die dann mit einander in Reaktion treten.
Bei der tech nischen Durchführung des Verfahrens be reitet die Apparaturfrage insofern Schwie rigkeiten, als alle Metalle ausser Silber und den noch wertvolleren Edelmetallen durch die anwesende Halogen-Wasserstoffsäure ange griffen werden, und bei der notwendigen Grösse des Reaktionsgefässes infolge der grossen Mengen von Wasser das durch die Reaktion mitgeführt wird, die Verwendung von Silber wegen der Grösse der zu bedecken den Fläche unwirtschaftlich ist. Ausserdem leiden alle diese Verfahren darunter, dass neben den Alkylhalogeniden in beträcht licher Menge Äther gebildet wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Ver fahren, um mit verhältnismässig kleiner Apparatur Alkylhalogenide zu gewinnen, welches Verfahren kontinuierlich ausgeführt werden kann.
Es.-wurde die Beobachtung gemacht, dass die Bildung von Halogenalkylen aus Schwe- felsäureestern der Alkohole, worunter sowohl Alkylschwefelsäuren, als auch Dialkylsul- fate verstanden werden sollen, und wässe. rigen Halogenwasserstoffsäuren ausserordent lich beschleunigt wird, wenn man bei Tem peraturen über 100 C und solchen Drucken arbeitet,
die höher sind als der Dampfdruck des niedrigst siedenden Ausgangsstoffes, so dass also alle Ausgangsmaterialien in flüs- migem Zustand gehalten werden, da in der Gasphase praktisch keine Reaktion statt findet. Vorteilhaft wird man den Druck bei der Darstellung der niedrig siedenden Alkyl- chloride, wie Äthylchlorid, Propylchlorid in der Nähe der Dampfdrucke dieser Körper bei der Arbeitstemperatur halten.
Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur sehr schnell zu, so dass bei 130 zum Beispiel die Reaktion in 15-20 Minuten beendet ist, bei 150 in 3-5 Minuten, bei<B>170'</B> in zirka 2 Minuten. Trotz der hohen Temperatur ist die Bildung von Dialkyläthern sehr gering, da diese Äther, soweit sie entstehen, durch Halogen wasserstoffsäure in die Alkylhalogenide übergeführt werden. Eine Bildung von Olefinen tritt auch bei den höchsten Tempe raturen nicht auf.
Dadurch, dass nur flüs sige Materialien miteinander reagieren und die Umsetzungszeiten so ausserordentlich klein sind, hat das neue Verfahren den Vor teil, auch kontinuierlich ausführbar zu sein, was ermöglicht, mit sehr kleiner Apparatur zu arbeiten, so dass die Anwendung von Edelmetallen, besonders Silber, wirtschaft lich wird.
Ausserdem können die Alkylschwefel- säuren und- die Dialkylsulfate, die vielfach billiger als die entsprechenden Alkohole zu beschaffen sind, vorteilhaft verwendet wer den. Zur Umsetzung wird vorteilhaft 1 Mol des Alkyls, entweder als Alkylschwefel- säure, oder Dialkylsulfat mit etwas mehr als 1 Mol wässeriger Halogenwasserstoffsäure vermischt und in Druckgefässen auf Tempe raturen über<B>100'</B> erhitzt.
Die Druckgefässe können bei geeigneter Form kontinuierlich beschickt werden, wobei ein Überströmventil auf der Austrittsseite für Aufrechterhaltung des nötigen Druckes sorgt. Statt Alkyl- schwefelsäure kann auch ein Gemisch des Alkohols mit Schwefelsäure verwendet wer den.
Beispiel <I>1:</I> Ein Gemisch von 211 kg Äthylschwefel- säure und 17,5 kg wässeriger Salzsäure d 1,15! werden durch ein geheiztes Rohr ge drückt, so dass die Temperatur im Rohr innern 140 beträgt. Die Durchlaufgeschwin- digkeit beträgt 10 Minuten und der Druck 24 Atm. Das Chloräthyl wird aus diesem Gemisch abdestilliert, durch Waschen mit Wasser und Schwefelsäure gereinigt und kondensiert. Die Ausbeute an Chloräthyl beträgt 90-95 % der Theorie.
<I>Beispiel 2:</I> 15 kg Diäthylsulfat und 24 kg Salzsäure d<B>1,15,</B> werden gleichzeitig in einem, mit schnell laufendem Rührwerk versehenen Druckgefäss auf 140' erhitzt, wobei der Druck auf 24 Atm. steigt. Nach 10 Minuten wird das gebildete Chloräthyl abgezogen und wie in Beispiel 1 gereinigt, das Abwasser, bestehend aus einer zirka 30 % igen Schwefel säure, abgedrückt, worauf der Kessel neu be schickt werden kann.
Beispiel <I>3:</I> 15 kg Butylschwefelsäure werden mit 13 kg Salzsäure d 1,15, durch ein beheiztes Rohr gedrückt, wobei im Innern eine Tem peratur von zirka 130 eingehalten wird. Die Reaktion vollzieht sich bei einem Druck von zirka 10 Atm. in 15 Minuten, während wel cher Zeit das Gemisch das Rohr durchströmt hat. Das Butylchlorid wird zusammen mit dem Abwasser am andern Ende des Rohres flüssig abgezogen, vom Wasser abgetrennt und mit Sodalösung gewaschen. Ausbeute 94% der Theorie.