CH155129A - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch Kondensation von Dicyandiamid mit Formaldehyd. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch     Kondensation     von     Dieyandiamid    mit Formaldehyd.    Wallasch hat durch Kondensation von       Dieyandiamid    und Formaldehyd in Gegen  wart von     Säuren    oder auch. ohne Konden  sationsmittel ölige Flüssigkeiten, beziehungs  weise leimige     Substanzen    erhalten, die er als  Ersatz für Glyzerin, beziehungsweise als  wasserlösliche Klebstoffe zu verwenden be  absichtigte     (DRP.    323 665 und 325 647 vom  Jahre 1919).

   Etwa acht Jahre später hat  der Erfinder festgestellt, dass diese Reaktion  unter geeigneten Bedingungen zu Kondensa  tionsprodukten von der     Beschaffenheit        "härt-          barer"    Harze führt, welche unter der vereinten  oder getrennten Einwirkung von Hitze und  Druck in     unschmelzbare    und unlösliche Kunst  massen übergehen.

   Es wurde die über  raschende Beobachtung gemacht, dass     Dicyan-          diamid    bei genügend langem Erhitzen mit  Formaldehyd ein     hydrophobes    Harz liefert,  das sich beim Abkühlen aus der Reaktions  mischung ausscheidet und bei Berührung mit  Wasser in ein Pulver übergeht, das rasch    und gleichmässig trocknet und in diesem  Zustand ein vorzügliches     Presspulver    dar  stellt.

   Aus Gemischen von     Dicyandiamid    und  anderen     Stoffen,    die mit Formaldehyd harz  artige     Kondensationsprodukte    liefern (wie  Harnstoff,     Thioharnstoff,        Phenole    oder     Kre-          sole),    konnten nach diesem Verfahren Misch  kolloide hergestellt werden, die sich ganz  ähnlich wie das einheitliche     Dicyandiamid-          formaldehydkondensationsprodukt        (britische     Patentschrift 287177) verhalten.

   Ferner hat  der     Anmelder    kurz nachher durch Einwir  kung von Formaldehyd auf     Dicyandiamid     unter gleichzeitiger oder nachfolgender Bil  dung eines     Eiweiss-Formaldehydkondensations-          produktes,    mit oder ohne Anwendung eines  sauer oder alkalisch wirkenden Kondensations  mittels, Kunststoffe hergestellt, deren Masse  ganz oder teilweise aus Mischkolloiden von       Dicyandiamid--Formaldehydkondensationspro-          dukten    und     Eiweiss-Formaldehydkondensa-          tionsprodukten    aufgebaut ist (britische Pa-           tentsebrift    323047).

   Auch aus den so erhal  tenen Mischkolloiden werden vorzugsweise       Pressmischungen    für die     Heisspresstechnik          hergestel    lt.  



  Etwas später ist dann auch von anderer  Seite vorgeschlagen worden, die Kondensation  von     Dicyandiamid    und Formaldehyd zur  Herstellung     härtbarer    Kunstharze auszunutzen  (britische Patentschrift 314358). Bei diesem  bekannten Verfahren handelt es sich jedoch  um die Gewinnung     hydrophiler    Kondensa  tionsprodukte, wie sie unter milden Arbeits  bedingungen (kurzes Erhitzen auf Tempera  turen unter 100 ) entstehen. Die so herge  stellten Kondensationsprodukte bleiben beim  Abkühlen der Reaktionsmischung gelöst;  zur Gewinnung des Harzes muss die Lösung       abgedunstet    werden.  



  Die unmittelbare Gewinnung     hydrophober     Reaktionsprodukte bietet natürlich bedeutende  Vorteile nicht nur in Ansehung der Herstel  lung der Harze und ihrer weiteren Verarbei  tung, sondern auch in bezug auf die Be  schaffenheit des Endproduktes. Die     hydro-          phoben    Harze dieser Gattung besitzen alle  Eigenschaften, die     für    die Herstellung von       Schnellpressmassen    bedeutungsvoll sind.

   Man  kann sie durch     Weitererhitzen    in einen hohen  und durchaus gleichmässigen     Polynrerisations-          zustand    bringen, als flüssige Harze mit Fa  sern und Füllmitteln homogen vermengen  und in der Mischung durch fortgesetztes Er  hitzen weiter polymerisieren, so dass dann  die Heisspressung im Wesen nur noch der  mechanischen Formgebung dient. Schliesslich  sind diese     Kondensationsprodukte    auch im  Zustande der höchsten     Polymerisationsstufe     noch fliessbar, wenn beim Trocknen dieser  auch die letzten Anteile des Wassers sehr  leicht abgebenden Harze dafür gesorgt wird,  dass ein bestimmter geringer Anteil des  Wassers in der Masse zurückbleibt.

   Trotz  aller dieser höchst schätzbaren Eigenschaften  hat sich jedoch bei der fortgesetzten Er  forschung dieser neuartigen     Aminoplaste    ge  zeigt, dass die Endprodukte nicht jenen Grad  von Unempfindlichkeit gegen Wasser besitzen,  der nach der besonders     hydrophoben    Be-         schaffenheit    der Kondensationsprodukte zu  erwarten war.  



  Nach vielfachen Versuchen ist es nun  gelungen, die Ursache dieser Erscheinung  aufzufinden und diesen Mangel des ursprüng  lichen Verfahrens zur Herstellung     hydro-          phober    Harze durch Kondensation von     Di-          cyandiarnid    und Formaldehyd zu beseitigen.  



  Das Verfahren gemäss der Erfindung,  welches zu diesem Ziele führt, besteht im  Wesen darin, dass die Kondensation unter  Einhaltung einer     Wasserstoffionenkonzentra-          tion    durchgeführt wird, die geringer ist, als  dem Wert ph = 5 entspricht, am zweck  mässigsten bei einer     Wasserstoffionenkonzen-          tration    zwischen     ph        :-    8 und     ph    = 10.  



  Es wurde nämlich gefunden, dass das     Di-          cyarrdiamid    schon bei einer     Wasserstoffionen-          konzentration,    die um weniges höher ist als  der neutralen Reaktion     (ph    = 7) entspricht,  in     Dicyandiamidin    übergeführt wird.

   Dieses       Dicyandiamidin    ist ein sehr hygroskopischer       Stoff,    dessen Anwesenheit im Endprodukt  seine     Beschaffenheit    sehr ungünstig     beein-          flusst.    Dies ist der Grund, warum man selbst  bei Durchführung der Kondensation ohne Zu  satz von     Kondensationsmitteln,    in Gegenwart  jener geringen Mengen Ameisensäure, die die  handelsübliche wässerige     Formaldehydlösung     von Haus aus enthält, zu Endprodukten kommt,  die nicht den erforderlichen hoben Grad von  Unempfindlichkeit gegenblasser besitzen.

   Wird  hingegen die Kondensation in dem bezeichneten       h-Bereich    durchgeführt, so entsteht ein     hydro-          phobes    Harz, das zur Herstellung von     Press-          massen    jeder Art vorzüglich geeignet ist.  Dabei geht die Kondensation in diesem     h-          Bereich    auch überraschend schnell     vorsich.     



  Zur Ausführung des Verfahrens lässt man       dia    Kondensation beispielsweise in Gegen  wart entsprechender Mengen von     Stoffen,    die       Hydrogylionen    abspalten,     vorsichgehen,    wobei  sich der Zusatz einer in dem bezeichneten       h-Bereich    gutwirkenden Puffermischungen  empfiehlt. Unter diesen Arbeitsbedingungen  entsteht schon bei dreiviertelstündigem Kochen  des Reaktionsansatzes     eineReaktionsmischung,     die sich in der Hitze trübt und aus der      beim Abkühlen ein zähes     hydrophobes    Harz  ausfällt.

   Zur weiteren Verarbeitung kann  man nun das     hydrophobe    Harz durch Ab  kühlenlassen der Mischung oder durch Was  serzusatz abscheiden, um es sodann zu  waschen, neuerlich aufzuschmelzen und mit  faserigen     Stoffen    beliebiger Art (pflanz  lichen,     -.mineralischen    oder tierischen Ur  sprunges) zu vermischen. Statt dessen kann  auch die ursprüngliche Reaktionsmischung,  wenn eine Probe zeigt, dass das beim Ab  kühlen ausfallende     hydrophobe    Harz gebil  det ist, im Knetei oder im Walzwerk un  mittelbar mit     Faserstoffen    vermischt werden.

    In jedem Falle wird die Mischung hernach  bis zur Erreichung des gewünschten     Poly-          merisationsgrades    erhitzt, wobei sie trocken  wird, und schliesslich der vereinten oder ge  trennten Einwirkung von Hitze und Druck  zugeführt.  



  Die Kondensation kann auch bei Tem  peraturen unterhalb des Siedepunktes der       Formaldehydlösung    durchgeführt werden.  Anderseits lässt sie sich mit Vorteil auch  unter erhöhtem Druck bewerkstelligen.  



  Weiter wurde gefunden, dass sich die Be  schaffenheit der Endprodukte durch die Ein  verleibung<B>von</B> Metallsalzen, wie beispiels  weise Kupfersulfat, Zinkchlorid, Bleinitrat,  Nickelsulfat,     Kobaltehlorür,    Aluminiumsul  fat,     Zinnchlorür,        Bariumchlorid    oder Queck  silberchlorid in die Kondensationsprodukte       bezw.        Presspulver    noch beachtlich verbessern  lässt.

   Die Wirkung dieser Zusätze dürfte vor  allem auf der Bindung von     Dicyandiamidin,     das trotz der angegebenen Arbeitsbedin  gungen gebildet worden ist, beruhen; ausser  dem kann angenommen werden, dass eine  koagulierende Wirkung dieser Salze noch  unterstützend     hinzukommt.            Ausführungsbeispiele:

         1. 84     gr        Dicyandiamid    werden in 150     gr          30        %        iger        Formaldehydlösung        gelöst        (was     einem Verhältnis von 1     Mol        Dicyandiamid     auf     1'/2        Mol    Formaldehyd entspricht), worauf  der Lösung 20     em3    1/10 n Natronlauge    zugesetzt werden.

   Dieser Reaktionsansatz  wird nun dreiviertel Stunden lang     gekocbt.     Nach dieser Zeit ist ein stark     hydrophobes,     in der Kälte ausfallendes Harz entstanden.  Die Lösung wird ohne vorherige Abkühlung  mit 84     gr    Zellulose in einem Knetei, mit  oder ohne Anwendung von Vakuum vermischt.  



  Das so erhaltene Gemisch wird, allenfalls  in zwei     Temperaturstufen,    zum Zwecke der       Polymerisation    und Trocknung erhitzt, wo  bei soviel Wasser zurückbleiben muss, dass  dadurch die genügende Fliessfähigkeit in der  Heisspresse sichergestellt ist. Der günstige       Endwassergehalt        beträgt        ungefähr        5%.        Hier-          auf    können der Blasse beliebige     Mengen     und Sorten von Pigmenten oder Farb  stoffen einverleibt werden.  



  Auf diese Weise werden     Pressmischungen     erhalten, welche in der Heisspresse bei kurzer       Pressdauer    Formstücke liefern, die beim  Liegen im Wasser nur sehr geringe Wasser  aufnahme zeigen und somit für die mannig  faltigsten elektrotechnischen und gewerb  lichen Zwecke     verwendbar    sind.  



  2. 63     gr        Dicyandiamid    werden in 150     gr          30        %        iger        Formaldehydlösung        gelöst        (was     einem Verhältnis von 1     Mol        Dicyandiamid     auf 2     Mol    Formaldehyd entspricht) und nach  Zusatz von 40     eins    1/10     n    Natronlauge 13/4  Stunden bei 80   C gehalten. Die Weiter  verarbeitung erfolgt genau nach dem Aus  führungsbeispiel 1.  



  3. In die     Pressmisehungen,    welche nach  den Ausführungsbeispielen 1 und 2 herge  stellt werden, können gemeinsam mit dein       Pigment        beispielsweise        1-2%        Zinnchlorür     eingebracht werden.  



  4. An Stelle einer     Heisspressmischung     kann eine     Kaltpressmischung    derart herge  stellt werden, dass die     Polymerisation    und  Trocknung nur soweit fortgesetzt wird, dass  eine bei tieferen Temperaturen formbare  Masse erhalten wird, die erst nach der For  mung fertig getrocknet und polymerisiert  wird.  



  5. An Stelle einer homogenen     Press-          mischung    können auch geschichtete Stoffe      derart erhalten werden, dass mit der Reak  tionslösung im Anfang- oder     Endzustande     Papier oder Textilien aller Art getränkt  werden, die nach Trocknung     bezw.        Poly-          merisation    des Bindemittels in der Platten  presse heiss     verpresst    werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Konden sationsprodukten durch Kondensation von Dicyandiamid mit Formaldehyd, dadurch ge kennzeichnet, dass die Kondensation unter Einhaltung einer Wasserstoffionenkonzen- tration durchgeführt wird, die geringer ist, als dem Wert ph = 5 entspricht. ÜNTERANSPRüCHE: 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation unter Einhaltung einer Wasserstoffionen konzentration zwischen ph - 8 und ph = 10 durchgeführt wird. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Ge genwart von hydroxylionenabspaltenden Stoffen durchgeführt wird. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Puffermischungen zugesetzt werden. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation bei Kochtemperatur durchgeführt wird. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes der Formaldehydlösung durchgeführt wird. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.