CH157349A - Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen aus Harnstoff-Formaldehyd-Kondensations-Produkten. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen aus     Harnstoff-Formaldehyd-          gondensations-Pr        odukten.       Gegenstand der Erfindung ist ein Ver  fahren zur Herstellung von Formgegenstän  den aus     Harnstoff-Formaldehyd-Kondensa-          tionsprodukten,    das darin besteht, dass man  durch Umsetzung von     Harnstoff    mit Form  aldehyd in wässeriger Lösung unterhalb der  Siedetemperatur ein     Kondensationsprodukt     erzeugt, dieses trocknet, vermahlt und bei  Gegenwart einer festen organischen Säure bei  einer solchen Temperatur unter Druck formt,       dass'    die Säure hierbei schmilzt.

   Im Bedarfs  falle können bei dieser Herstellung auch  Füll- und Farbstoffe,     Weichmachungsmittel     und dergleichen zugegen sein.  



  Das neue Verfahren ermöglicht es, glas  ähnliche Formkörper durch Einwirkung von  Hitze und     Druck    auf das     Ausgangspulver     herzustellen, das aus in wässeriger Lösung  bei Zimmertemperatur mit Harnstoff konden  siertem Formaldehyd besteht. Man lässt zu  diesem Zwecke die Reaktion ruhig verlau  fen und entfernt das Lösungswasser nach    ihrer Beendigung, verarbeitet dann das so  erhaltene Kondensationsprodukt zu einem  trockenen Pulver und fügt verschiedene Zu  satzstoffe, wie Farbstoffe, Füllmittel,     Weich-          machungsmittel    und dergleichen üblicher  weise vor oder nach dem Trocknen hinzu.

    Das zu formende pulverförmige Kondensa  tionsprodukt kann bei einer niedrigen Kon  densationstemperatur aus     Harnstoff    und  Formaldehyd im trockenen Zustande gewon  nen werden.  



  Harnstoff und Formaldehyd können in  Reaktion gehen, durch die letzten Endes  glasähnliche Gegenstände von begehrten Ei  genschaften erhalten werden. Die gewöhn  liche Auffassung der Technik ist die, dass,  um dieses Ergebnis zu erzielen, es notwen  dig ist, den Harnstoff und Formaldehyd bei  einer Temperatur von 100   oder noch höher  in irgend einer Art heftig miteinander rea  gieren zu lassen. Bei dem üblichen Verfah  ren wird Harnstoff und Formaldehyd in      wässeriger Lösung auf etwa<B>100'</B> erhitzt,  zweckmässig aber hierbei unter einem Rück  flusskühler, damit das Volumen aufrechter  halten wird und     Aldehydverluste        vermieden     werden.

   Ist die     Reaktionstemperatur    er  reicht, so genügt im allgemeinen die     entwik-          kelte    Reaktionswärme, um die Mischung für  eine halbe Stunde oder länger im Sieden zu  halten, wenn man die gewöhnliche 40%ige       Formaldehydlösung    des Handels und     trok-          kenen    Harnstoff zur Reaktion bringt. Äussere  Wärmezufuhr ist dann nur im Anfang not  wendig.

   Wenn die Reaktion beendet ist,  giesst man üblicherweise das     syrupdicke    Pro  dukt in flache Pfannen, dampft es ein, trock  net es und lässt die Flüssigkeit durch fort  gesetztes Erhitzen erstarren, Bei dieser Er  hitzung verschwindet ein Teil des     Aldehydes,     wobei zu beachten ist,     dass.    die Güte des er  zielten     Endproduktes    mehr oder weniger von  der Grösse dieses Verlustes abhängt.

   Ist die  Reaktion gelungen, so entstehen Produkte,  die in ihren optischen und andern Eigen  schaften dem Glas sehr ähnlich sind und  darüber hinaus noch die weiteren wichtigen  Vorteile aufweisen, dass sie durch Werkzeuge  oder auch maschinell weiter leicht verarbei  tet werden und zu     beliebigen    Stücken und       Gegenständen    geformt werden können.  



  Man war bis jetzt allgemein der Ansicht,  dass die hohen Kondensationstemperaturen  und die damit einhergehende heftige Reak  tion zur Erzielung guter Produkte     unbedingt     erforderlich sind. Man hat sogar in der  Kälte hergestellte Kondensationsprodukte vor  der endgültigen Herstellung der gewünsch  ten Formgegenstände stets noch einer     Siede-          oder        Erhitzungsoperation    oder auch beiden  unterworfen.  



  Wenn auch einzelne     Stücke    dieser sehr  beachtenswerten Gegenstände, die auf die  genannte Art hergestellt worden sind, bereits  in den Handel gebracht worden sind, so ist  jedoch eine technische Herstellung im Gro  ssen bisher noch nicht möglich gewesen.  



  Es wurde nun erkannt, dass die bisher als  unbedingt erforderlich erachtete Hitzebe  handlung nicht notwendig ist und eine :ruhig    verlaufende Reaktion der Bestandteile in       wässerigerLösung        in;    der Kälte vollständig ge  nügt, um ein     Kandensationsprodukt    zu er  zielen, das nach sorgfältigem Trocknen und  Schleifen ein wertvolles Material liefert, das  als Ausgangsprodukt für die gewünschten  Formkörper dienen kann, das heisst ein Aus  gangsprodukt, das durch Hitze und Druck  in die vorher beschriebenen glasähnlichen  Körper umgewandelt werden kann.

   Hierbei  sind beim Trocknen hohe Temperaturen, die  eine     heftige    Reaktion verursachen könnten,  zu vermeiden, man muss vielmehr im Gegen  teil darauf achten, dass man beim Trocknen  nicht über Temperaturen von etwa 65   hin  ausgeht.  



  Als Beispiel für die Durchführung     de-.     neuen Verfahrens dienen etwa die folgenden  Angaben:  Trockener Harnstoff und eine handels  übliche wässerige 35 bis 40 %     ige    Lösung von  Formaldehyd werden bei gewöhnlicher Tem  peratur zur Reaktion gebracht, wobei man  die     Formaldehydlösung    vor dem     Hinzufügen     des Harnstoffes zweckmässig zunächst noch  abkühlt und sie später nur sehr gelinde er  wärmt. Ungefähr 2     Mol.    oder nur wenig  mehr Aldehyd sollen auf etwa 1     Mol.    Harn  stoff verbraucht werden.

   Ist das Reaktions  gemisch annähernd neutral, so lässt man die  beiden miteinander reagierenden Komponen  ten etwa 24 Stunden aufeinander     einwirken;     ist das Reaktionsgemisch dagegen schwach  sauer, so beträgt die Reaktionszeit einige  Stunden weniger. In jedem Falle ist es aber  wünschenswert das Reaktionsgemisch, ehe  man das Produkt eindampft oder trocknet,  schwach anzusäuern, etwa bis zu einem     pH-          Wert    von 6.  



  Bei Verwendung eines Füllstoffes, wie  Holzmehl, Asbest, Zellstoff oder dergleichen  ist es zweckmässig, diese Stoffe der Lösung  vor dem Trocknen einzuverleiben. Das  Trocknen selbst kann dann in einer gewöhn  lichen Trockenvorrichtung, etwa einem     Trok-          kenschrank    oder einer Trockentrommel, vor  genommen werden. Zur Trocknung des ge-      wünschten Produktes ist eine besondere Ein  richtung nicht erforderlich, doch kann man  sie zweckmässig zur Beschleunigung des       Trocknungsvorganges    anwenden; Luft von  etwa 60   hat sich gut bewährt.  



  Wird kein Füllstoff angewendet, so ist  die Trocknung etwas schwieriger, da. die  Lösung nach     Abdünsten    dazu neigt,     klebrig     zu werden. Die Lösung kann auch durch  Zerstäuben     (Verdüsen).    getrocknet werden.  Ein anderes zweckmässiges     Trocknungsver-          fahren    besteht darin, dass man die Lösung  bis     Syrupdicke    eindampft, dann eine flüch  tige mit ihr nicht reagierende Flüssigkeit,  etwa einen Alkohol, hinzufügt, und jetzt ins  Vakuum hinein verdampfen lässt.  



  Bei Gebrauch eines Füllstoffes ist     ge-          wöhnlieh    die Zugabe eines besonderen     Weich-          machungsmittels    nicht erforderlich, wird ein  solches aber doch benutzt, so     verwendet    man  hierzu erfindungsgemäss zweckmässig ein  Harz, wie etwa     Phenolaldehydharze        oderMeta-          toluolsnlfonamide.    Auch wurde erkannt, dass  Harze von der Art der     Glyptalharze,    also       Glyzerinphtalsäureester    für die gewünsch  ten Zwecke besonders vorteilhaft sind. Das  Harz kann vor oder nach dem Trocknen zum  Kondensationsprodukt hinzugemischt wer  den.

   Ausserdem lässt man zweckmässig eine  Säure mit dem Harz hinzu, und zwar ent  weder dieselbe Säure, die zur     Bildung    des  Harzes dient, oder eine organische Säure,  wie Weinsäure oder Salizylsäure; erforder  lich ist nur, dass die angewandte Säure in  dem Harz löslich und ferner bei gewöhnlicher  Temperatur fest ist, bei der Formtemperatur  dagegen schmilzt. In diesem Falle wird die  Säure nämlich nur während des abschliessen  den Formprozesses wirksam. Man muss so  viel     Säure    hinzufügen, dass das Produkt zu  dem Zeitpunkte des Formens deutlich sauer  reagiert. Die Menge des angewandten Har  zes schwankt     mit    den für das Endprodukt  gewünschten Eigenschaften. Es sei bemerkt,  dass man bis zu 75 % des Gesamtgewichtes  Säure hinzugeben kann.  



  Nach dem Trocknen des obigen Produk  tes, das     Füllstoffe        enthalten.    kann oder nicht,    mischt man es dann zweckmässig mit einem       formaldehydextrahierenden    und fixierenden  Mittel und vermahlt es hierauf zu feinem  Pulver. Als solche Mittel kommen Harn  stoffe,     Thioharnstoffe,    mehrwertige     Phenole,     wie zum Beispiel     Resorzin    oder andere Stoffe  in     Betracht,    welche mit dem ursprünglich  angewandten Formaldehyd kondensieren.

    Der Anteil der extrahierenden und fixieren  den Mittel wird so gewählt, dass das schliess  lich molekulare Verhältnis zwischen Form  aldehyd und Gesamtsumme des extrahieren  den und fixierenden Mittels und dem zur  Durchführung des Verfahrens verbrauchten  Harnstoffes zwischen 1,5:1 und l,75:1  schwankt.  



  Das extrahierende Mittel kann vor oder  nach dem Mahlen des getrockneten Produktes  oder auch kurz vor der Trocknung hinzu  gefügt werden. Wird letztere Arbeitsweise  angewandt, so muss die Trocknung vollendet  sein, bevor das Extraktionsmittel Gelegen  heit hat, mit dem Formaldehyd des Aus  gangsmaterials zu reagieren. Wird eine  Trockentrommel benutzt, so ist es zweck  mässig, die Füll- und Farbstoffe,     Extrak-          tions-    und     Weichmachungsmittel    und der  gleichen vor dem Trocknen hinzuzufügen,  um in der Trockenvorrichtung selbst schon  eine gründliche     Durchmischung    zu erhalten.  Auch die Arbeitsphase des Mahlprozesses ist       ein    zweckmässiger Zeitpunkt zur Hinzugabe  der genannten Füll- usw. -Stoffe.

    



  Die letzte Arbeitsstufe ist das Formen;  das wie vorher beschrieben hergestellte  Pulver wird zu diesem Zweck in eine Form  gebracht, bis auf etwa 140   erwärmt und  einem Druck von ungefähr 15 kg auf den       em2    ausgesetzt. Das schliesslich so erhaltene  Produkt ist ein harter, nicht spröder, nicht  poröser, Kitze- und lichtbeständiger Körper,  welcher     durchsichtig    gemacht werden kann  oder auch wasserklar durchscheinend, por  zellanähnlich oder     zartgefärbt.    Besonders  zur Herstellung von     Platten    oder gepressten  Formstücken ist es manchmal erwünscht.

    Sperrholz, Papier oder Gewebe oder     sonstige         Stoffe mit einer Lösung des ersten erfin  dungsgemäss hergestellten Kondensationspro  duktes zu imprägnieren und nach dem Trock  nen die so behandelten Gegenstände unter  Hitze     und    Druck zu trocknen. Das so im  prägnierte und getrocknete Material kann  vor dem Formen wieder zu Pulver zerkleinert  werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Formge genständen aus Harnstoff-Formaldehyd-Kon- densationsprodukten, dadurch gekennzeich net, dass man durch Umsetzung von Harn stoff mit Formaldehyd in wässeriger Lösung unterhalb der Siedetemperatur ein Konden sationsprodukt erzeugt, dieses trocknet, ver- mahlt und bei Gegenwart einer festen orga nischen Säure bei einer solchen Temperatur unter Druck formt, dass die Säure hierbei schmilzt. UNTERANSPRüCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass den Erst kondensationsstoffen ein aldehydbin- dendes Mittel zugesetzt wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass als aldehydbindendes Mittel Harnstoff verwendet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass als aldehydbindendes Mittel Thioharnstoff verwendet wird. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass als aldehydbindendes Mittel ein mehrwertiges Plienol verwendet wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 4, dadurch ge kennzeichnet, dass als aldehydbindendes Mittel Resorzin verwendet wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das mole kulare Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff während der ersten Konden sationsstufe 2 : 1 beträgt. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 6, dadurch ge kennzeichnet, dass das molekulare Ver hältnis von Formaldehyd zur Gesamt menge von Harnstoff und dem aldehyd- bi.ndenden Mittel im Endprodukt zwi schen 1,5 : 1 und 1,75 : 1 liegt. B. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass ' das molekulare Verhältnis von Formaldehyd zur Ge samtmenge von Harnstoff und dem aldehydbindenden Mittel im Endpro dukt zwischen 1,5 : 1 und 1,75 : 1 liegt. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1,<B>8</B> und 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molekulare ' Verhältnis von Formaldehyd zur Ge samtmenge vom Harnstoff und dem aldehydbindenden Mittel im Endpro dukt zwischen 1,5 : 1 und 1,75 : 1 liegt. 10. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molekulare Ver hältnis von Formaldehyd zur Gesamt menge von Harnstoff und dem aldehyd- bindenden Mittel im Endprodukt zwi schen 1,5 : 1 und 1,75 : 1 liegt. 11.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 5 und -6, dadurch gekennzeichnet, dass das molekulare Verhältnis von Formaldehyd zur Ge samtmenge von Harnstoff und dem aldehydbindenden Mittel im Endpro dukt zwischen 1,5 : 1 und<B>1,75</B> : 1 liegt. 12. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als organi sche Säure Weinsäure Verwendung fin det. 13. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass als organische Säure Wein säure Verwendung findet. 14. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch ge- kennzeichnet, dass als organische Säure Weinsäure verwendet wird. 15.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 3, dadurch ge kennzeichnet, dass als organische Säure Weinsäure Verwendung findet. 16. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 4, dadurch ge kennzeichnet, dass, als organische Säure Weinsäure Verwendung findet. 17. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Säure Weinsäure Verwendung findet. 18. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 6, dadurch gekennzeich net, dass als organische Säure Wein säure Verwendung findet. 19.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Säure Weinsäure Verwendung findet. 20. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2, 6 und 8, da durch gekennzeichnet, dass als organi sche Säure Weinsäure Verwendung fin det. 21. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 3, 6 und 9, da durch gekennzeichnet, dass als organi sche Säure Weinsäure Verwendung fin det. 22. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 6 und 10, da durch gekennzeichnet, dass als organi sche Säure Weinsäure Verwendung fin det. 23. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 5, 6 und 11, da durch gekennzeichnet, dass als organi sche Säure Weinsäure Verwendung fin det. 24.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als organi sche Säure Salizylsäure Verwendung findet. 25. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeich- net, dass als organische Säure Salizyl- säure Verwendung findet. 26. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass als organische Säure Salizylsäure Verwendung findet. 27. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 3, dadurch ge kennzeichnet, dass als organische Säure Salizylsäure Verwendung findet. 28.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 4, dadurch ge kennzeichnet, dass als organische Säure Salizylsäure Verwendung findet. 29. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Säure Salizylsäure Verwendung findet. 30. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 6., dadurch gekennzeich net, dass als organische Säure Salizyl- säure Verwendung findet. 31. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Säure Salizylsäure Verwendung findet. 32.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2, 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Säure Salizylsäure Verwendung findet. 33. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 3, 6 und 9, da durch gekennzeichnet, dass als organi sche Säure Salizylsäure Verwendung findet. 34. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 6 und 10, da durch gekennzeichnet, dass als organi sche Säure Salizylsäure Verwendung findet. 35. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 5, 6 und 11, da durch gekennzeichnet, dass als organi sche Säure Salizylsäure Verwendung findet. . 36.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Konden- sation bei Gegenwart von Füllmitteln durchgeführt wird. 37. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die Kondensation bei Gegen wart von Füllmitteln durchgeführt wird. 38. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass die Kondensation bei Gegenwart von Füllmitteln durchge führt wird. 39. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 3, dadurch ge kennzeichnet, dass die Kondensation bei Gegenwart von Füllmitteln durchge führt wird. 40.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 4, dadurch ge kennzeichnet, dass die Kondensation bei Gegenwart von Füllmitteln durchge führt wird. 41. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation bei Gegenwart von Füllmitteln durch geführt wird. 42. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch ss, dadurch gekennzeich net, dass die Kondensation bei Gegen wart von Füllmitteln durchgeführt wird. 43. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation bei Gegenwart von Füllmitteln durch geführt wird. 44.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2, 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation bei Gegenwart von Füllmitteln durch geführt wird. 45. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 3, 6 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation bei Gegenwart von Füllmitteln durch geführt wird. 46. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 6 und 10, da durch gekennzeichnet, dass die Konden sation bei Gegenwart von Füllmitteln durchgeführt wird. 47. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 5, 6 und 11, da durch gekennzeichnet, dass die Konden sation bei Gegenwart von Füllmitteln durchgeführt wird. 48.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, dass die Kondensation bei Ge genwart von Füllmitteln durchgeführt wird. 49. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 13, dadurch ge kennzeichnet, dass die Kondensation bei Gegenwart von Füllmitteln durchge führt wird. 50. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation bei Gegenwart von Füllmitteln durch geführt wird. 51. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 3 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation bei Gegenwart von Füllmitteln durch geführt wird. 52.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation bei Gegenwart von Füllmitteln durch geführt wird. 53. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 5 und 17, da durch gekennzeichnet, dass die Konden sation bei Gegenwart von Füllmitteln durchgeführt wird. 54. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 6 und 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation bei Gegenwart von Füllmitteln durch geführt wird. 5-5.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 6, 7 und 19, da durch gekennzeichnet, dass die Konden- sation bei Gegenwart von Füllmitteln durchgeführt wird. 56. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2, 6, 8 und 20, da durch gekennzeichnet, dass die Konden sation bei Gegenwart von Füllmitteln durchgeführt wird. 57. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 3, 6, 9 und 21, da durch gekennzeichnet, dass die Konden sation bei Gegenwart von Füllmitteln durchgeführt wird. 58.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 6, 10 und 2'2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kon densation bei Gegenwart von Füllmit teln durchgeführt wird. 59. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 5, 6, 1'1 und 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Kon densation bei Gegenwart von Füllmit teln durchgeführt wird. 60. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 24, dadurch gekenn zeichnet, dass die Kondensation bei Ge genwart von Füllmitteln durchgeführt wird. 61. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 25, dadurch ge kennzeichnet, dass die Kondensation bei Gegenwart von Füllmitteln durchge führt wird. 62.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2 und 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation bei Gegenwart von Füllmitteln durch geführt wird. 63. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 3 und 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation bei Gegenwart von Füllmitteln durch geführt wird. 64. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4 und 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation bei Gegenwart von Füllmitteln durch geführt wird. 65. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 5 und 29, da durch gekennzeichnet, dass die Konden sation bei Gegenwart von Füllmitteln durchgeführt wird. 66.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 6 und 30, dadurch ge kennzeichnet, dass die Kondensation bei Gegenwart von Füllmitteln durchge führt wird. 67. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 6, 7 und 31, da durch gekennzeichnet, dass die Konden sation bei Gegenwart von Füllmitteln durchgeführt wird. 68. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2, 6, 8 und 32, da durch gekennzeichnet, dass die Konden sation bei Gegenwart von Füllmitteln durchgeführt wird. 69. Verfahren nach Patentanspruch un-l Unteransprüchen 1, 3, 6, 9 und 33, da durch gekennzeichnet, dass die Konden sation bei Gegenwart von Füllmitteln durchgeführt wird. 70.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 6, 10 und 34, da durch gekennzeichnet, dass die Konden sation bei Gegenwart von Füllmitteln durchgeführt wird. 71. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 5, 6, 11 und 35, dadurch gekennzeichnet, dass die KOn- densation bei Gegenwart von Füllmit teln durchgeführt wird. 72. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 36, dadurch gekennzeich net, dass als Füllmittel Holzmehl ver wendet wird. 73. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 36, dadurch e kennzeichnet, dass als Füllmittel Holz mehl verwendet wird.

   74. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 37, dadurch ge kennzeichnet, dass als Füllmittel Holz mehl verwendet wird. 75. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2 und 38, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Holzmehl verwendet wird. 76. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 3 und 39, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Holzmehl verwendet wird. 77. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4 und 40, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Holzmehl verwendet wird. 78.

   Verfahren nach Patentanspruch urd Unteransprüchen 1, 4, 5 und 41, da durch gekennzeichnet, dass als Füllm.t- tel Holzmehl verwendet wird. 79. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 6 und 42, dadurez gekennzeichnet, dass als Füllmittel Holzmehl verwendet wird. 80. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 6, 7 und 43, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Holzmehl verwendet wird. 81. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2, 6, 8 und 44-, Ja- durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Holzmehl verwendet wird. 82.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 3, 6, 9 und 45, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Holzmehl verwendet wird. 83. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 6, 10 und 46, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Holzmehl verwendet wird. 84. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 5, 6, 11 und 47, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Holzmehl verwendet wird. 85. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 12 und 48, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Holzmehl verwendet wird. 86.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 13 und 49, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Holzmehl verwendet wird. 87. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2, 14 und 50, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Holzmehl verwendet wird. 88. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 3, 15 und 51, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Holzmehl verwendet wird. 89. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 16 und 52, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Holz verwendet wird. 90. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 5, 17 und 53, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Holzmehl verwendet wird. 91.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 6, 18 und 54, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Holzmehl verwendet wird. 92. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 6, 7, 19 und 55, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Holzmehl verwendet wird. 93. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2, @6, 8, 20 und 56, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Holzmehl verwendet wird. 94. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 3, 6, 9, 21 und 57, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Holzmehl verwendet wird. 95. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 6, 10, 22 und 58, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Holzmehl verwendet wird. 96.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 5, 6, 11, 23 und 59, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Holzmehl verwendet wird. 97. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 24 und 60, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Holzmehl verwendet wird. 98. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 25 und 61, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Holz mehl verwendet wird. 99. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2, 26 und 62, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Holzmehl verwendet wird. 100. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 3, 27 und 63, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Holzmehl verwendet wird. 101.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 28 und 64, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Holzmehl verwendet wird. 102. Verfahren nach Patentansprucb. und Unteransprüchen 1, 4, 5, 29 und 65, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Holzmehl verwendet wird. 103. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 6, 30 und 66, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Holzmehl verwendet wird. 104. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 6, 7, 31 und 67, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Holzmehl verwendet wird. 105.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2, 6, 8, 32 und 68, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Holzmehl verwendet wird. 106. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 3, 6, 9, 33 und 69, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Holzmehl verwendet wird. 107. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 6, 10, 34 und 70, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Holzmehl verwendet wird. 108. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 5, 6, 11, 35 und 71, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Holzmehl verwendet wird. 109.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 36, dadurch gekenn zeichnet, dass als Füllmittel Asbest ver wendet wird. 110. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 36, dadurch ge kennzeichnet, dass als Füllmittel Asbest verwendet wird. <B>111.</B> Verfahren nach Patentanspruch lind Unteransprüchen 1 und 37, dadurch ge kennzeichnet, dass als Füllmittel Asbest verwendet wird. 112. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2 und 38, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Asbest verwendet wird. 113. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 3 und 39, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Asbest verwendet wird. 114.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4 und 40, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Asbest verwendet wird. 115. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 5 und 41, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Asbest verwendet wird. 11-6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 6 und 42, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Asbest verwendet wird. 117. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 6. 7 und 43, da durch .gekennzeichnet, dass als Füll mittel Asbest verwendet wird. <B>118.</B> Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2, 6, 8 und 44, da durch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Asbest verwendet wird.

   <B>119.</B> Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 3, 6, 9 und 45, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Asbest verwendet wird. 120. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 6, 10 und 46, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Asbest verwendet wird. <B>121.</B> Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 5, 6, 11 und 47, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Asbest verwendet wird. 122. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 12 und 48, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Asbest verwendet wird. 123. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 13 und 49, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Asbest verwendet wird. 124.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2, 14 und 50, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Asbest verwendet wird. l25. Verfahren nach Patentanspruch und Unteränsprüchen 1, 3, 15 und ä1, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Asbest verwendet wird. 126. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 16 und 52, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Asbest verwendet wird. 127. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 5, 17 und 53, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Asbest verwendet wird. 128.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 6, 18 und 54, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Asbest verwendet wird. 129. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 6, 7, 19 und 55, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Asbest verwendet wird. 130. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2, 6, 8, 20 und 56, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Asbest verwendet wird. 131. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 3, 6, 9, 21 und 57, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Asbest verwendet wird. 132. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 6, 10, 22 und 58, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Asbest verwendet wird. 133.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 5, 6, 11, 23 und 59, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Asbest verwendet wird. 134. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 24 und 60, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Asbest verwendet wird. 135. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 25 und 61, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Asbest verwendet wird. 136. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2, 26 und 62, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Asbest verwendet wird. 137. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, -3, 27 und 63, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Asbest verwendet wird.

   138. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 28 und 64, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Asbest verwendet wird. <B>139.</B> Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 5, 29 und 65, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Asbest verwendet wird. 140. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 6, 30 und 66, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Asbest verwendet wird. 141. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 6, 7, 31 und<B>67,</B> dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Asbest verwendet wird. 142. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2, 6, 8, 32 und 68, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Asbest verwendet wird. 143.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 3, 6, 9, -33 und 69, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Asbest verwendet wird. 144. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 6, 10, 34 und 70, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Asbest verwendet wird. 145. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 5, 6, 11, 35 und 71, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Asbest verwendet wird. 146. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 36, dadurch gekenn- zeichnet, dass als Füllmittel Zellstoff verwendet wird. 147.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 36, dadurch o;e- kennzeichnet, dass als Füllmittel Zell stoff verwendet wird. 148. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 37, dadurch ge kennzeichnet, dass als Füllmittel Zell stoff verwendet wird. 149. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2 und 38, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Zell stoff verwendet wird. 150. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 3 und 39, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Zell stoff verwendet wird. 151.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4 und 40, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Zell stoff verwendet wird. 152. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 5 und 41, - da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Zellstoff verwendet wird. 153. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 6 und 42, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Zell stoff verwendet wird. 154. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 6, 7 und 43, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Zellstoff verwendet wird. 155. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2, 6, '8 und 44, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Zellstoff verwendet wird. 156.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 3, 6, 9 und 45, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Zellstoff verwendet wird. 157. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 6, 10 und 46, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Zellstoff verwendet wird. 158. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 5, 6, 11 und 47, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Zellstoff verwendet wird. 159. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 12 und 48, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Zell stoff verwendet wird. 160.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 13 und 49, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Zell stoff verwendet wird. 161. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2, 14 und 50, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Zellstoff verwendet wird. 162. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 3, 15 und 51, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Zellstoff verwendet wird. 163. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 16 und 52, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Zellstoff verwendet wird. 164. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 5, 17 und 53, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Zellstoff verwendet wird. 165.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 6, 18 und 5.1, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Zellstoff verwendet wird. 166. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 6, 7, 19 und 55, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Zellstoff verwendet wird. 167. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2, 6, 8, 20 und 56, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Zellstoff verwendet wird. 168. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 3, 6, 9, 21 und<B>57,</B> dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Zellstoff verwendet wird. 169. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 6, 10, 22 und 58, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Zellstoff verwendet wird. 170.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 5, 6, 11, 23 und 59, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Zellstoff verwendet wird. 171. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 24 und 60, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Zell stoff verwendet wird. 172. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 25 und 61, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Zell stoff verwendet wird. 173. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2, 26 und 62, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Zellstoff verwendet wird. 174.

   Verfahren nach Patentanspruch und .Unteransprüchen 1, 3, 27 und 63, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Zellstoff verwendet wird. 175. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 28 und 64, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Zellstoff verwendet wird. 176. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 5, 29 und 65, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Zellstoff verwendet wird. 177. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 6, 30 und 66, da durch gekennzeichnet, dass als Füllmit tel Zellstoff verwendet wird. 178.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 6, 7, 31 und 67, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Zellstoff verwendet wird. 179. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2, 6, 8, 32 und 68, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll- mittel Zellstoff verwendet wird. 180. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 3, 6, 9, 33 und 69, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll mittel Zellstoff verwendet wird. 181. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 6, 10, 34 und 70, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Zellstoff verwendet wird. 182.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4, 5, 6, 11, 35 und 71, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel Zellstoff verwendet wird. 183. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Weichma- chungsmittel zugesetzt werden. 184. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 183, dadurch gekenn zeichnet, dass als Weichmachungsmittel Glypthalharze Verwendung finden. 185. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 183, dadurch gekenn zeichnet, dass als Weichmachungsmittel Phenolaldehydharze Verwendung fin den. 186.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 183, dadurch gekenn zeichnet, dass als Weichmachungsmittel 1VIetatoluolsulfonamideVerwendung fin den. 187. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Farbstoffe dem Reaktionsgemisch zugesetzt wer den.