CH158663A

CH158663A - Procédé pour la préparation d'un remède à base hormoneuse contre les tumeurs cancéreuses.

Info

Publication number: CH158663A
Authority: CH
Inventors: Toshio Dr Ishihara; Kabushiki-Kaisha Nipp Shinyaku
Original assignee: Toshio Dr Ishihara; Nippon Shinyaku Co Ltd
Priority date: 1933-08-21
Filing date: 1930-05-23
Publication date: 1932-11-30

Description


  Verfahren zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von       Cellulosefasern       Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zum Färben,  Klotzen oder Bedrucken von Fasern aus natürlicher oder re  generierter     Cellulose,    welches dadurch gekennzeichnet ist,  dass man Farbstoffe, welche mindestens eine reaktionsfähige  
EMI0001.0003     
  
    Amino- <SEP> oder <SEP> Hydroxygruppe <SEP> enthalten, <SEP> auf <SEP> die <SEP> Fasern <SEP> bringt
<tb>  aliphatischen
<tb>  und <SEP> die <SEP> so <SEP> erhaltenen <SEP> Färbungen <SEP> und <SEP> Drucke <SEP> mit       Aminen mit mindestens zwei     reaktionsfähigen,

      an     C-Atome     gebundenen Halogenatomen und/oder     organischen    Verbindungen  mit mindestens zwei additionsfähigen     C-C-Mehrfachbindungen     behandelt.  



  Es wurde nun gefunden, dass man ebenfalls ausgezeichnete  Färbungen und Drucke erhält, wenn man zur Imprägnierung  der Färbungen oder Drucke eine Verbindung der Formel    
EMI0002.0001     
    einsetzt,  worin     Hal    Chlor oder Brom,  X Wasserstoff oder     Methyl,     und R1 einen     Alkyl-,        Cycloalkyl-,        Aryl-    oder     Aralkylrest     mit mindestens 6     Kohlenstoffatomen    bedeuten,  und     nachträglic.i    durch Behandlung mit einem säurebindenden  Mittel fixiert.  



  Gegenüber dem Verfahren der schweizerischen     Patentschr_ft          No.    360,370 zeichnet sich das vorliegende Verfahren da  durch aus, dass es mit     Amino-    oder     Hydroxygruppen    enthalten  den Farbstoffen eine viel bessere Fixierausbeute auf     Cellu-          losefasern    ergibt.  



  Erwähnenswerte     Verbiridun@;en    der Formel (I) sind z. B.     N-n-          Hexyl-,        N-n-Octyl-,        N-n-Decyl-    oder     N-n-Dodecyl-        N.N-bis-                  -chloräthyl)-amin;        N-sek.-Octyl,        N-Nonyl(oxo)-    oder       N-Decyl-(oxo)-        N.N-bis-   
EMI0002.0029  
       -chloräthyl)-amin;

          N-Cyclohexyl-          oder        N-Cyclooctyl-N.N-bis-   
EMI0002.0034  
       -chloräthyl)-amin;        N-Phenyl-,          N-4-Methylphenyl-,        N-3-Methylphenyl-,    N     4-Chlorphenyl-,    N-3  Chlorphenyl-,     N-Dimethylphenyl-,        N-4-Aethylphenyl-,        N-Naph-          thyl-l-    oder     N-Naphthyl-2-N.N-bis   
EMI0002.0045  
       .chloräthyl)-amin;

      N-           Benzyl-    oder     N-Phenyläthyl-N.N    bis-
EMI0003.0003  
       -chloräthyl)-amin    sowie  die entsprechenden tertiären Amine, welche eine Bis-
EMI0003.0005  
       -chlor-          propyl)-amino-,    eine Bis-
EMI0003.0008  
       -bromäthyl)-amino-    oder eine Bis  
EMI0003.0010  
   -brompropyl)-amino-gruppe enthalten. Das Wort     "(oxo)"     bedeutet, dass die betreffenden     Alkylreste    aus durch das       oxo-Verfahren    hergestellten Alkoholen stammen.

      Diese Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in  Form ihrer wasserlöslichen Salze,     z.B.    als Sulfate,     Bromide,     und insbesondere als Chloride, eingesetzt.    Als Farbstoffe, welche mindestens eine reaktionsfähige     Amino-          oder        Hydroxygruppe    enthalten, kommen z.

   B. in Betracht:     Amino-          oder        Hydroxymono-        und-t)olyazofarbstoffe,    sowie     Anthrachinon-          und        Phthalocyanin-farbstoffe,    welche eine vorzugsweise in  direkt über eine     aliphatische    Kette oder einen aromatischen  Kern mit dem     Anthrachinon-    bzw.     Phthalocyaninkern    gebundene       Amino-    oder     Hydroxygruppe    tragen.

   Auch in den     Azofarbstoffen     kann die     Amino-    oder die     Hydroxygruppe    mit dem     chromophoren     Teil des Moleküls direkt oder indirekt über eine     aliphatische     Kette oder einen aromatischen Kern gebunden sein.

   Als     alipha-          tische    Ketten sind     vorzligEweise        Alkylenketten    wie<B>-CH</B>     2-'          2-CH2-    und  -C:<B>1</B>     2-CH2-,    -CH 2-1     H-CH,        CH3-;H-CH2-'        -CH2-CH          _CH        2-CH2-CH2-CH2-    zu nennen. Als aromatische Kerne kommen  vorzugsweise die gegebenenfalls substituierten     Phenylen-    und           Diphenylenkerne    in Betracht.

   Die     Aminogruppe    kann auch an  einen     Acylrest    wie z. B.     -S02-    oder -CO- gebunden sein und  mit einem     aliphatischen    Rest monosubstituiert sein, also  als<B>_SO</B>     2-NH2,   <B>-SO</B>     2-NH-CH3,   <B>-SO</B>     2-NH-C2H5    oder     -CO-NH2     vorliegen.

      Die mit den, eine reaktionsfähige     Amino-    oder     Hydroxygruppe     enthaltenden, Farbstoffen erhaltenen Färbungen und Drucke  werden im Färbebad oder in einem frischen Bad mit einer  
EMI0004.0012     
  
    Verbindung <SEP> der. <SEP> Formel <SEP> <B>(1),</B> <SEP> z. <SEP> B. <SEP> in <SEP> einer <SEP> Menge <SEP> von <SEP> 1 <SEP> bis
<tb>  20 <SEP> % <SEP> des <SEP> gefärbten <SEP> Materials, <SEP> <U>(#bei <SEP> 20 <SEP> bis <SEP> 100o</U>C.'<B><U>i</U></B><U> <SEP> b</U>ehandelt
<tb>  und <SEP> nachher <SEP> durch <SEP> Einwirkung <SEP> von <SEP> säurebindenden <SEP> Mitte       fixiert. Sind die verwendeten Farbstoffe wasserunlöslich,  z. B.     Dispersionsfarbstoffe,    so kann man die Fixierung  ohne weiteren Zusatz von starken Elektrolyten ausführen.

    Im Falle von wasserlöslichen Farbstoffen ist es ratsam,  der Fixierlösung einen starken Elektrolyten, z. B.  Natrium- oder     Kaliurnsulfat    oder     -chlorid,    zuzusetzen und  zwar in einer solchen Menge, dass eine Wiederauflösung  des noch nicht fixierten Farbstoffs verhindert wird.  



  Als säurebindende Mittel kommen z. B. in Betracht     Natrium-          oder        Kaliumbicarbonat,        -carbonat    oder     -hydroxid,        Trinatrium-          phosphat,        Natriummetasilikat,    Borax     etc.    Die Menge an      säurebindendem Mittel beträgt vorteilhaft 2 bis 10     %    des  Färbeguts. Sie muss mindestens so hoch bemessen sein,  dass die Gesamtmenge des bei der Fixierung gebildeten  Halogenwasserstoffs neutralisiert wird.    Die Fixierung verläuft am besten im alkalischen Gebiet, z. B.  bei einem     pH-Wert    von 7 bis 10.

   Man hält die Fixierflotte,       z.8.    während etwa 15 bis 120 Minuten, auf der Reaktions  temperatur.  
EMI0005.0004     
  
    Gegenüber <SEP> dem <SEP> im <SEP> Hauptpatente4alverwendeten <SEP> Tris-(@-ch@or-            äthyl)-amin,    welches toxisch ist und schon bei 143-144 C  siedet, besitzen die erfindungsgemäss zu verwendenden Ver  bindungen der Formel (I) den Vorteil, dass sie bei höheren  Temperaturen sieden,     d.h.    dass sie einen kleineren Dampf  druck haben und infolgedessen auch eine geringere     Toxität     aufweisen.  



  Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch sehr gute     Nass-          echtheiten,    z. B. Wasch-, Walk-, Schweiss-, Wasser-,     Reia-,     Säure- und     Alkaliechtheiten,    aus.  



  In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile,  die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in  Celsiusgraden angegeben.      B<B>e</B> i s p i e 1 1  Eine nach dem Ausziehverfahren hergestellte     2%ige    Färbung  von Brillantgelb     (C.I.    24890) auf     mercerisierter    Baumwolle  wird nach dem Spülen und Trocknen mit einer Lösung von  3 Teilen     N-Cyclo-hexyl-N.N-bis-   
EMI0006.0005  
       -chloräthyl)-amin-hydro-          ahlorid    in 100 Teilen Wasser bei Raumtemperatur geklotzt  und auf einem     Foulard    bis zu einer Trockengewichtszunahme  von 70     %    abgequetscht und getrocknet.

   Die Färbung wird  alsdann in einer Lösung enthaltend 30 Teile Natriumsulfat  und 0.5 Teile     Natriumcarbonat    in 100 Teilen Wasser bei einem  Flottenverhältnis von 1:30 während 30 Minuten bei     60     be  handelt, kalt und heiss gespült und getrocknet.

   Es resul  tiert eine gelbe Färbung mit hervorragenden Wasch- und       Schweissechtheiten.    Anstelle des beschriebenen Farbstoffs  können auch die folgenden Farbstoffe verwendet werden:  
EMI0006.0013     
  
    Solarviolett <SEP> BL <SEP> C.I. <SEP> 29125
<tb>  Azodunkelgrün <SEP> GC <SEP> C.I. <SEP> 20495
<tb>  Carbidschwarz <SEP> E <SEP> C.I. <SEP> 30235
<tb>  Kunstseidenschwarz <SEP> CA <SEP> C.I.

   <SEP> 35435       B e i s p i e 1 2  Eine     2%ige    Färbung von Solarviolett     BIÜ.I.        29125)auf        lau-          gierter        Baumwollstückware,    hergestellt nach dem     Pad-Jig-          Verfahren,    wird nach dem Spülen und Trocknen mit einer      Lösung von 5 Teilen     N-Cyclooctyl-N.N-bis-   
EMI0007.0002  
       -chloräthyl)-          amin-hydrochlorid    in 100 Teilen Wasser bei Raumtemperatur  imprägniert,

   getrocknet und auf einem     Jigger    mit einer  Lösung von 30 Teilen Natriumsulfat und 0.5 Teilen     Natrium-          hydroxid    in<B>100</B> Teilen Wasser während 30     ^'i    nuten bei     Paum-          temperatur    bei einem Flottenverhältnis von 1:5     behandelt.     Die nachbehandelte Färbung wird dann kalt und heiss ge  spült und getrocknet. Die violette     fiärbung    besitzt perfekte  Wasch-, Schweiss - und     Wasserechtheiten.     



  Die gleichen     Nassechtheiten    werden mit den folgenden Farb  stoffen erzielt:  
EMI0007.0015     
  
    Brillantgelb <SEP> C.I. <SEP> 24890
<tb>  Azodunkelgrün <SEP> GC <SEP> C.1. <SEP> 20495
<tb>  Carbidschwarz <SEP> E <SEP> C.I. <SEP> 30235
<tb>  Kunstseidenschwarz <SEP> CA <SEP> C.I.

   <SEP> 35435       Der Farbstoff Solarviolett     BL    ist nach dem     Colour    Index  1956     (C.I.        29125),.    die     Di-Kupferkomplexverbindung    des       Disazofarbstoffs    aus 2     Mol        diazotiertem        1-Amino-2-hydroxy-          benzol-5-sulfonsäuremethylamid    und 1     Mol        Di-(5-hydroxy-7-          su)fo-naphthyl-2)-amin.     



  Gleich gute Resultate werden auch erhalten mit den     Di-Kupfer-          komplexverbindungen    der folgenden     Disazofarbstoffe:       
EMI0008.0001     
  
    Farbe
<tb>  1,Amino-2-hydroxy- <SEP> )
<tb>  benzol-5-sulfonsäure <SEP> ) <SEP> ) <SEP> Di-(5-hydroxy-7  sulfonaphthyl-2)- <SEP> rubinrot
<tb>  1-Amino-2-hydroxy- <SEP> ) <SEP> ) <SEP> harnstoff
<tb>  benzol-5-sulfonsäure-) <SEP> <B>----9,</B>
<tb>  amid <SEP> )
<tb>  ( <SEP> 1, <SEP> 8-Dihydroxy- <SEP> )
<tb>  ( <SEP> naphthalin-3,6- <SEP> )
<tb>  4, <SEP> 4' <SEP> -Diamino-3, <SEP> 3' <SEP> - <SEP> ) <SEP> ( <SEP> disulfonsäure <SEP> ) <SEP> blau
<tb>  dihydroxy-1,1'-di- <SEP> ) <SEP> ( <SEP> 1-Hydroxy-8- <SEP> )
<tb>  phenyl <SEP> )a" <SEP> ( <SEP> aminonaphthalin- <SEP> )
<tb>  ( <SEP> 3,6-disulfon- <SEP> )

  
<tb>  ( <SEP> säure <SEP> )
<tb>  ( <SEP> 1-Hydroxynaph- <SEP> )
<tb>  <B>)@</B> <SEP> ( <SEP> thalin-3,6,8- <SEP> )
<tb>  do. <SEP> ) <SEP> ( <SEP> trisulfonsäure <SEP> )
<tb>  <B>)@</B> <SEP> ( <SEP> 1-Hydroxy-6- <SEP> ) <SEP> blau
<tb>  alk. <SEP> ( <SEP> phenylamino  ( <SEP> naphthalin-3- <SEP> )
<tb>  ( <SEP> sulfonsäure <SEP> )
<tb>  ( <SEP> 1-iiydroxynaph- <SEP> )
<tb>  ( <SEP> thalin-3,8-di- <SEP> )
<tb>  do. <SEP> ) <SEP> (sulfonsäure <SEP> ) <SEP> marine  ) <SEP> blau
<tb>  )--i <SEP> ( <SEP> 1-Hydroxy-6- <SEP> )
<tb>  ( <SEP> benzoylamino- <SEP> )
<tb>  ( <SEP> naphthalin-3- <SEP> )
<tb>  ( <SEP> sulfonsäure <SEP> )

Claims

P a t e n t a n s p r u c h Verfahren zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose durch Imprägnieren mit Lösungen von acylierbare Amino- oder Hydroxygruppen ent <B>haltenden</B> Farbstoffen und Fixieren in Gegenwart von säure bindenden Mitteln mit mindestens zwei reaktive Gruppen ent haltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die mit den oben erwähnten Farbstoffen erhaltenen und ge trockneten Färbungen, Klotzfärbungen oder Drucke mit einer wässrigen Zubereitung imprägniert, welche eine Verbindung der Formel EMI0009.0007 enthält,

EMI0009.0008 worin <SEP> Hal <SEP> Chlor <SEP> oder <SEP> Brom, <tb> X <SEP> Wasserstoff <SEP> oder <SEP> Methyl, <tb> und <SEP> R1 <SEP> einen <SEP> Alkyl-, <SEP> Cycloalkyl-, <SEP> Aralkyl- <SEP> oder <tb> Arylrest <SEP> mit <SEP> mindestens <SEP> 6 <SEP> Kohlenstoffatomen <tb> bedeuten, und nachträglich durch Behandlung mit einem säurebindenden Mittel fixiert. U n t e r a n s p r ü c h e EMI0010.0001 ._ <SEP> :ahren <SEP> gemäss <SEP> Patentanspruch, <SEP> dadurch <SEP> gekennzeichnet, <tb> ..ass <SEP> man <SEP> eine <SEP> Verbindung <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (I) <SEP> einsetzt, <SEP> worin <tb> H1 <SEP> einen <SEP> Cycloalkylrest <SEP> mit <SEP> 6 <SEP> bis <SEP> 8 <SEP> Kohlenstoffatomen bedeutet. 2.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 20o bis<B>1000</B> C fixiert. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Natriumcarbonat fixiert. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Natriumhydroxid fixiert. 5. Verfahren gemäss Patenanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe die Metallkomplexverbindungen von Disazofarbstoffen verwendet.