Verfahren zur 1fferstellung einer neuen Celluloseverbindung. Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Zelluloseverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das Produkt, das erhalten wurde durch Aufeinandereinwirkenlassen eines Äthylenhalohydrins, Alkali und Zellu lose, Ätznatron und Schwefelkohlenstoff ein wirken lässt.
Die Reaktion, welche zur Bildung der Zelluloseverbindung führt, kann durch fol gende Gleichung veranschaulicht werden:
EMI0001.0014
Natriumalkoholat des Monozelluloseäthylen- glykoläthers
EMI0001.0018
Xanthat des Monozelluloseäthylenglykol- äthers. Das erfindungsgemäss dargestellte Pro dukt wird hier als Xanthat des Monoäthylen- glykoläthers der Zellulose bezeichnet.
Ob wohl es sehr wahrscheinlich ist, dass das er findungsgemäss dargestellte Produkt eine Ver bindung bezw. ein Derivat des angegebenen Types ist, ist zu bemerken, dass seine Zu sammensetzung und chemische Struktur nicht vollkommen sicher feststeht.
Das Verfahren kann in verschiedener Weise ausgeführt werden; im folgenden wer den die wichtigeren Arbeitsweisen geschil dert: <I>Arbeitsweise 1.</I>
Man lässt auf Alkalizellulose ein Athylen- halohydrin einwirken, wäscht das rohe Re aktionsprodukt und behandelt es sodann mit einer Ätznatronlösung und Schwefelkohlen stoff.
<I>Arbeitsweise 2.</I>
Man lässt ein Äthylenhalohydrin auf Alkalizellulose einwirken, bringt das Reak- tionsprodukt, ohne es zu waschen, mit einer weiteren Menge Ätznatronlösung zusammen und behandelt es schliesslich mit Schwefel kohlenstoff.
<I>Arbeitsweise 3.</I> Alkalizellulose wird der Wirkung eines Äthylenhalohydrins ausgesetzt und das rohe, ungewaschene Reaktionsprodukt mit einer frischen Menge Ätznatronlösung versehen und schliesslich mit Schwefelkohlenstoff be handelt.
<I>Arbeitsweise</I> Ein Äthylenhalohydrin und Schwefel kohlenstoff werden Alkalizellulose gleichzei tig oder nacheinander in (beliebiger Reihen folge) zugefügt; im Falle man den Schwe felkohlenstoff vor dem Halohydrin zusetzt, darf nur ein so kurzer Intervall zwischen den Zusätzen liegen, dass eine Umwandlung der Alkalizellulose in Xanthat in grösserem Umfange nicht stattfindet.
<I>Arbeitsweise 5.</I>
Auf Alkalizellulose wird ein Äthylen- halohydrin einwirken gelassen und :das Re aktionsprodukt, vermutlich der Monoäthylen- glykoläther der Zellulose aus dem Reaktions gemisch isoliert.
Dies kann zum Beispiel in der Weise geschehen, dass man die Reak tionsmasse, gegebenenfalls nach Aus waschung in einer verdünnten Ätznatron- lösung auflöst, die so erhaltene Lösung, wenn nötig, durch Filtration, Zentrifugieren, Ab sitzenlassen und Dekantieren oder dergleichen von-ungelösten Anteilen befreit und die ge löste Oxyalkylzellulose mittelst eines sauer reagierenden Stoffes oder eines wasserentzie henden Mittels, beispielsweise Alkohol, aus fällt.
Die ausgefällte Oxyalkylzellulose wird (gegebenenfalls nach erfolgtem Waschen und Trocknen) wieder in Natronlauge gelöst und die Lösung mit Schwefelkohlenstoff zusam mengebracht.
<I>Arbeitsweise 6.</I>
Das Verfahren wird gemäss Arbeitsweise 5 gehandhabt,- jedoch mit dem Unterschiede, dass die sich aus der Behandlung der Alkali zellulose mit dem Äthylenhalohydrin er gebende Reaktionsmasse gewaschen und hier auf, gegebenenfalls nach Trocknung, mit einer Atznatronlösung von solcher Stärke zusammengebracht wird, dass die der Oxy- alkylzellulose zugesetzte Menge zusammen mit dem darin allenfalls enthaltenen Wasser ein solches Verhältnis von Wasser zu Ätz natron und Zellulose ergibt, wie man es in der Lösung oder Paste haben will,
welche für technische Zwecke oder für die Isolie rung des Oxyalkylzellulosexanthates be stimmt ist, worauf man die Lösung, Paste, oder Suspension (der Charakter und das Aus sehen des Reaktionsgemisches in dieser Stufe hängt von der darin vorhandenen Menge des alkalilöslichen Oxyalkylderivates der Zellu lose ab) der Einwirkung von Schwefelkohlen stoff aussetzt.
<I>Arbeitsweise 7.</I>
Man lässt ein Athylenhalohydrin auf Al kalizellulose .einwirken, bringt das Reaktions- produkt, ohne es zu waschen, mit einer sol chen Menge Wasser und/oder Ätznatron zu sammen, die gemeinsam mit dem in der Al kalizellulose enthaltenen Ätznatron und Was ser eine solche .Stärke der Ätznatronlösung und ein solches Verhältnis der letzteren zum Oxyalkylzellulosexanthat ergeben,
wie es für die Lösung oder Paste erwünscht ist, die für technische Zwecke oder für die Isolie rung des Oxyalkylzellulosexanthates be stimmt ist; hierauf setzt man die Lösung, Paste oder Suspension (der Charakter und das 1 zssehen der Reaktionsmasse in dieser Stufe hängt von der vorhandenen Menge des alkalilöslichen Oxyalkylderivates der Zellu lose ab) der Einwirkung von Schwefelkohlen stoff aus.
Es wird ausdrücklich festgestellt, dass es nicht beabsichtigt ist, die Erfindung auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsfor men des Verfahren zu beschränken.
Nach der Behandlung mit Schwefel kohlenstoff kann das Endprodukt gereinigt oder aus den Reaktionsgemischen bezw. ihren, gegebenenfalls filtrierten Lösungen isoliert werden, welche gegebenenfalls mit einer schwachen sauren Säure, zum Beispiel Essig säure, neutralisiert sein können. Die Isolie rung geschieht zweckmässig durch Ausfällen' mit einem Alkohol, zum Beispiel Methyl- oder Äthylalkohol oder mit einer Salzlösung zum Beispiel Kochsalzlösung oder der Lö sung eines Aluminiumsalzes oder dergleichen oder mit Kohlensäure, schwefliger .Säure, Natriumbisulfit oder dergleichen.
Die Lö sungen können auch mittelst Dialyse gerei nigt werden. In vielen Fällen ist eine Reinigung oder Isolierung überflüssig, da das rohe Reak tionsprodukt in Ätzalkalilösungen leicht lös lich ist und hierbei Lösungen ergibt; die wenig oder gar keine ungelösten Bestandteile enthalten.
Das neue Produkt, das zur Herstellung von Kunststoffen, wie künstliche Fäden, ins besondere künstliche Seide, Filme, Überzüge und Schichten jeder Art, Appreturen von Geweben, Papier, Leder und dergleichen, Schlichten von Gespinsten, Buchbinderlein- wand, Kunstleder, Klebemittel und Kitte, Platten und plastische Massen iin allge meinen, Verdickungsmittel,
bezw. Fixier- mittel für Pigmente im Textildruck und der gleichen verwendet werden kann, stellt je nach dem Wasser und Alkaligehalt eine Lö sung oder Paste dar, die in rohem Zustand ungefähr die Farbe von gewöhnlicher Vis kose hat. Die Lösung oder Paste ist fällbar durch Säuren, Salze, Gemische von Säuren und Salzen, sowie durch wasserentziehende Mittel wie Alkohol.
Bei Fällung mit Säuren tritt Spaltung unter Rückbildung des Ogy- alkylderivates der Zellulose ein, bei Fällung mit Alkohol fällt unmittelbar das unier setzte Xanthat des O$yalkylderivates der Zellulose, welches von beschränkter Halt barkeit ist, sich in Ätzalkalilösungen löst @,xnd aus solchen Lösungen mit verdünnter Schwefelsäure im obigen Sinne wieder aus gefällt werden kann. Das mit Alkohol ge- fällte Xanfhat stellt im trockenen Zustande eine fast farblose, flockige oder bröckelige Substanz dar.
Die Lösung oder Paste liefert, wenn sie auf einer Glasplatte ausgebreitet und mit einem geeigneten Fällungsmittel, wie verdünnte HZS04 behandelt wird, eine zu sammenhängende Haut.
Dass die Oxyalkyläther der Zellulose der Xanthatreaktion zugänglich sind, ist über raschend, wenn man bedenkt, dass wenigstens eine (und wenn nur eine, wahrscheinlich die reaktionsfähigste) Hydroxylgruppe des Zel- lulosemoleküls durch die Oxyalkylgruppe verlegt ist. Es ist ferner bemerkenswert, dass im Gegensatz zu Zellulose selbst, die Xan- thatreaktion schon in Gegenwart verdünnter Alkalilösungen leicht stattfindet.
(Siehe Ar beitsweisen 5-7 und Beispiele 7-16.) Die sich verdünnter Alkalilösung bedie nende Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ermöglicht die Vereinigung des Sulfidierungs- und Lösungsvorganges zu einer Operation.
Es ist unmöglich, jede Bedingung anzu geben, welche in jedem einzelnen Fall den gewünschten Erfolg herbeiführt. Man muss sich klar darüber sein, dass Vorversuche un- erlässlich sind, um in jedem besonderen Falle diejenigen Arbeitsbedingungen zu ermitteln, welche für eine besondere Zellulosesorte und eine besondere Art der Xanthogenierung ge eignet sind.
Die folgenden Beispiele dienen der prak tischen Erläuterung der Erfindung, die je doch auf diese Beispiele keineswegs be schränkt ist. Die angegebenen Teile bedeu ten Gewichtsteile: <I>Beispiel</I> r: 1000 Teile Holzzellstoff (Feuchtigkeit 9 bis 10%) oder 1000 Teile Baumwollinters (Feuchtigkeit 7 bis<B>8%)</B> werden mit 20000 Teilen 18%iger Natronlauge bei 15 C ge tränkt und das Reaktionsgemisch durch drei Stunden bei Zimmertemperatur stehen ge lassen.
Nach dieser Zeit wird die Alkali zellulose auf 3400 Teile abgepresst und in einem Zerfaserer ' drei Stunden lang bei 12 bis<B>13'</B> C zerkleinert, worauf 100 Teile Äthylenühlorhydrin allmählich zugesetzt werden und die Reaktionsmasse in einem Zerfaserer während etwa drei Stunden bei 20 C geknetet wird. Nach dieser Zeit führt man die Reaktionsmasse in ein verschliess bares Gefäss über und hält sie darin 21 Stun den bei 20 \C. Eine dann entnommene Probe zeigt, dass die Masse zum Teil in verdünnter Natronlauge (von beispielsweise 10%)
lös lich geworden ist und dass die filtrierte Lö sung beim Ansäuern mit verdünnter Schwe felsäure einen voluminösen Niederschlag gibt.
Die Reaktionsmasse wird nun in einer Filterpresse oder auf einem goliertuch mit Wasser alkalifrei gewaschen und hierauf auf etwa das drei- oder vierfache Gewicht der Ausgangszellulose abgepresst. Der Wasser gehalt des abgepressten Produktes wird be stimmt, indem man eine Probe bei 105 trocknet.
Hierauf wird die Masse (bei 15 C) mit einer solchen Menge Wasser und Atznatron gut durchgerührt, -dass sie unter Berücksich tigung des in ihr enthaltenen Wassers 20000 Teile 18%iger Natronlauge enthält.
Das Reaktionsgemisch wird nun drei Stunden lang bei Zimmertemperatur gehal ten, hierauf auf 3400 bis 4000 Teile abge- presst und in einem Zerfaserer drei Stunden lang bei 12 bis 13 C zerkleinert. Unmit telbar nach der Zerkleinerung werden 600 Teile Schwefelkohlenstoff zugesetzt, die Masse in ein verschliessbares Gefäss gebracht und darin 10 Stunden bei 19 bis 20' C be lassen.
Dann wird der überschüssige Schwe felkohlenstoff abgeblasen, was etwa 15 Mi nuten beansprucht, und die ganthierte Masse in Wasser und Ätznatron zum Beispiel so aufgelöst, dass eine Lösung entsteht, die un gefähr 5 bis 7 % des Trockenrückstandes des gewaschenen und gepressten ogyalkylierten Produktes und 87o Ätznatron enthält.
Die von ungelösten Anteilen praktisch freie Lösung ist durch Salzlösungen, zum Beispiel starke Ammoniumchloridlösung oder Natriumchloridlösung oder Ammonium- sulfatlösung oder durch Alkohol oder Säuren, zum Beispiel Schwefelsäure, Salzsäure, oder saure Salze beispielsweise Natriumbisulfat fällbar.
Es wurde gefunden, dass der Nieder schlag, den man durch Zusatz von Äthyl oder Methylalkohol unter Rühren erhält, wenn er auf einem Filter gesammelt, einige- male mit Alkohol gewaschen, mit Äther er schöpft und bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck getrocknet wird, eine fast farblose, flockige oder bröcklige Sub stanz ist, die sich in Ätzalkalilösung löst. Ihre Lösungen werden durch Ansäuern bei spielsweise mit Schwefelsäure, gefällt.
<I>Beispiel 2:</I> Arbeitsweise wie in Beispiel 1, mit dem Unterschiede, dass nicht 100, sondern 200 Teile Ithylenchlorhydrin verwendet werden. Die Aufarbeitung des Xanthates erfolgt wie in Beispiel 1.
Die Eigenschaften des Endproduktes und seiner Lösungen sind denen der gemäss Bei spiel 1 erhaltenen gleich. <I>Beispiel 3:</I> Arbeitsweise wie in irgend einem der vorangehenden Beispiele, mit dem Unter schiede, dass die Reaktionsmasse unmittelbar nach der dreistündigen Verknetung mit dem Äthylenchlorhydrin gewaschen und hierauf nach einem der vorangehenden Beispiele weiterbehandelt wird.
Die Eigenschaften des Endproduktes sind ähnlich denen der nach den vorangehenden Beispielen hergestellten Produkte. <I>Beispiel 4:</I> Arbeitsweise wie in irgend. einem der vorhergehenden Beispiele, mit dem Unter schiede, dass die aus dem Ogyalkylierungs- vorgange hervorgehende Reaktionsmasse, ohne gewaschen zu werden, mit 16000 Teilen 18 % iger Natronlauge von 15 C getränkt wird, worauf dann die Abpressung, Zerklei nerung und Sulfidierung, kurzum die weitere Verarbeitung wie in den vorhergehenden Bei spielen erfolgt.
Die Eigenschaften des Endproduktes und seiner Lösungen sind denen der sich in den vorangehenden Beispielen ergebenden Pro dukte ähnlich.
<I>Beispiele 5:</I> 1000 Teile Holzzellstoff (Feuchtigkeit 9 bis 10 %) oder 1000 Teile Baumwollinters Feuchtigkeit 7 bis<B>8%)</B> werden mit 20000 Teilen 18%iger Ätznatronlösung von 15 C getränkt und das Reaktionsgemisch drei Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelas sen.
Nach dieser Zeit wird die Alkalizellu- lose auf 3400 Teile abgepresst, drei Stunden lang in einem Zerfaserer bei 12 bis 13 C zerkleinert und hierauf mit 100 Teilen Äthy- lenchlorhydrin allmählich versetzt. Dann wird die Reaktionsmasse im Zerfaserer etwa drei Stunden lang bei 20 C weiter geknetet, sodann in ein verschliessbares Gefäss überge führt und dort 21 Stunden bei 20 C sich selbst überlassen.
Nach Ablauf dieser Zeit werden der eine für die nachfolgende Xanthatreaktion ge nügende Menge unverbrauchten Ätznatrons enthaltenden Reaktionsmasse 600 Teile Schwefelkohlenstoff zugesetzt, den man durch 8 Stunden bei 19 bis 20 C einwirken lässt. Man bläst sodann während 15 bis 20 Minuten den überschüssigen Schwefelkohlen stoff ab und löst das entstandene Xanthat beispielsweise in einer solchen Menge Ätz natron und Wasser, dass die Lösung des Xanthates 6,5 % der Ausgangszellulose und 8 % Na0H enthält.
Die Lösung ist praktisch frei von unge lösten Anteilen und ist durch stärke Salz lösungen, zum Beispiel Ammoniumchlorid-, Natriumchlorid-, Ammoniumsulfatlösung oder durch Alkohol, Säuren, zum Beispiel Schwefelsäure oder Salzsäure, oder saure Salze, zum Beispiel Natriumbisulfat, fäll bar.
Wenn der Niederschlag, den man durch Zusatz von Äthyl- oder Methylalkohol unter Rühren erhält, auf einem Filter gesammelt, einigemale mit Alkohol gewaschen, mit Äther erschöpft und bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck getrocknet wird, ist das Produkt eine fast farblose, flockige oder bröcklige Substanz, die sich in Ätz alkalilösung und Wasser leicht löst. Beide Lösungen geben beim Ansäuern, zum Bei spiel mit Schwefelsäure Niederschläge. Die analytischen Resultate sind ähnlich denen, die man nach Beispiel 1 erhält.
<I>Beispiel 6:</I> Arbeitsweise wie in Beispiel 5, mit dem Unterschiede, dass man nicht<B>100,</B> sondern 200 Teile Äthylenchlorhydrin verwendet.
Aufarbeitung des Xanthates wie in dem vorangehenden Beispiel.
Die Eigenschaften des Endproduktes sind denen des Produktes gemäss Beispiel 1 ähn lich. <I>Beispiel i</I> Arbeitsweise wie in Beispiel 5, mit dem Unterschiede, dass nicht 200, sondern 300 Teile Athylenchlorhydrin verwendet werden.
Aufarbeitung des Xanthates wie in den vorhergehenden Beispielen.
Die Eigenschaften des Endproduktes sind denen des Produktes gemäss Beispiel 1 ähn lich. <I>Beispiel 8:</I> Arbeitsweise wie in Beispiel 5, mit dem Unterschiede, dass nicht 100 sondern 500 Teile Äthylenchlorhydrin verwendet werden.
Aufarbeitung des Xanthates wie in den vorangehenden Beispielen.
Die Eigenschaften des Endproduktes sind denen des Produktes gemäss Beispiel 1 ähn lich. <I>Beispiel 9:</I> Arbeitsweise wie in Beispiel 5 oder 6 oder 7 oder 8, mit dem Unterschiede, dass der Zusatz des Äthylenchlorhydrins bei 15 C stattfindet, dass das Kneten bezw. Zerklei nern der Reaktionsmasse aus All.:alizellulose und Äthylenchlorhydrin durch drei Stunden ,bei 15 -C stattfindet und dass der Zusatz des Schwefelkohlenstoffes unmittelbar nach Ablauf der drei Stunden erfolgt. Aufarbeitung des Xanthates wie in den vorangehenden. Beispielen.
Die Eigenschaften des Endproduktes sind denen des Produktes. gemäss Beispiel 1 ähn lich.
<I>Beispiel 10:</I> Arbeitsweise wie in einem der Beispiele 5 bis 9, mit dem Unterschiede, dass das Produkt der Xanthatreaktion in einer solchen Menge Wasser und Ätznatron aufgelöst wird, dass die Lösung etwa 7 bis 8 % an Ausgangs zellulose und 5 % Na.OH enthält.
Aufarbeitung des Xanthates wie in den vorangehenden Beispielen.
Die Eigenschaften des Endproduktes sind denen des Produktes gemäss Beispiel 1 ähn lich. <I>Beispiel 11:</I> 1000 Teile Holzzellstoff (Feuchtigkeit 9 bis 10/'0) oder<B>1000</B> Teile Baumwollinters (Feuchtigkeit 7 bis<B>8%)
</B> werden mit 20000 Teilen 18 % iger Natronlauge bei 15 C ge tränkt und das Reaktionsgemisch drei Stun den bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Nach dieser Zeit wird die Alkalizellulose auf 3400 Teile abgepresst und drei Stunden lang bei 12 bis 13 C in einem Zerfaserer zer kleinert.
Die zerkleinerte Masse bleibt im Zerfaserer, die Temperatur wird auf 20 erhöht und hierauf 300 Teile Athylenchlor- hydrin und unmittelbar nachher 600 Teile Schwefelkohlenstoff zugesetzt. Der Zer- faserer wird gut verschlossen und das Kneten durch fünf Stunden bei ungefähr 20 C fort gesetzt.
Der Überschuss an Schwefelkohlen stoff wird dann während 15 bis 20 Minuten abgeblasen und das Xanthat in so viel Ätz natron und Wasser gelöst, dass die Lösung 3 % an Ausgangszellulose und 8 % Na0H enthält.
Aufarbeitung des Xanthates wie in den vorangehenden Beispielen.
Die Eigenschaften des Endproduktes sind denen des Produktes gemäss Beispiel 1 ähn lich. <I>Beispiel 12:</I> 1000 Teile Holzzellstoff oder 1000 Teile Baümwollinters werden in einen Zerfaserer gebracht und 2025 Teile 20%iger Natron lauge im Verlauf von ungefähr einer Stunde in kleinen Portionen zugesetzt. Der Zer- faserer wird während weiteren 90 Minuten bei 19 C in Tätigkeit gehalten, worauf man 300 Teile Äthylenchlorhydrin tropfenweise zusetzt und die Knetungdrei Stunden lang bei 23 -C fortsetzt.
Nach dieser Zeit führt man 600 Teile Schwefelkohlenstoff ein, schliesst den Zerfaserer gut und hält ihn durch weitere vier .Stunden bei 20 C in Tätigkeit. Der überschüssige Schwefelkoh lenstoff wird dann abgeblasen und die Masse, wie in den vorangehenden Beispielen ange geben., aufgearbeitet.
Die Eigenschaften des Endproduktes sind denen des Produktes gemäss Beispiel 1 ähn lich.
<I>Beispiel 13:</I> 1000 Teile Holzzellstoff oder Baumwoll- inters werden mit 20000 Teilen 18%iger Na tronlauge bei 15 C getränkt, das Reaktions gemisch drei Stunden lang bei Zimmertem peratur stehen gelassen, worauf die Alkali zellulose auf 3400 Teile abgepresst und in einem Zei-faserer drei Stunden lang bei 12 bis 13 @C zerkleinert wird. Nun setzt man 200 Teile Äthylenchlorhydrin in einigen Portionen zu und knetet die Reaktionsmasse im Zerfaserer drei Stunden lang bei 20' C.
Die Reaktionsmasse wird in ein verschliess bares Gefäss gebracht und dort 21 Stunden bei 20 C gehalten.
Entnimmt man nach dieser Zeit eine Probe, so zeigt sich, dass die Masse in ver dünnter, zum Beispiel 10%iger Natronlauge zum grossen Teil löslich geworden ist und dass die filtrierte Lösung beim Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure eine voluminöse Fällung gibt.
Die Masse wird nun in 75000 Teilen 8%iger Natronlauge gelöst, wo sie sich nicht vollständig auflöst, sondern einen Rückstand hinterlässt. Nach 12stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird die Suspension ab filtriert und das Filtrat durch Ansäuern mit 15%iger Schwefelsäure gefällt.
Der flockige Niederschlag wird in einer Filterpresse oder auf einem Koliertuch von der Mutterlauge befreit, mit Wasser säurefrei gewaschen, gepresst und nach Bestimmung des Wasser gehaltes in einer solchen Menge Ätznatron und Wasser gelöst, dass die Lösung 7 % des Zelluloseglykoläthers und 8 % Na0H enthält. Zu dieser Lösung gibt man 1000 Teile Schwefelkohlenstoff (berechnet auf das Ge wicht des Zelluloseglyzerinäthers) und hält die Reaktionsmasse 20 Stunden lang bei 20 C (unter dauerndem Schütteln oder Rüh ren).
Die Eigenschaften des Endproduktes und seiner Lösungen sind denen des Produktes nach Beispiel 1 ähnlich. <I>Beispiel</I> 1.4: Arbeitsweise wie in Beispiel 7 oder 8, mit dem Unterschiede, dass nicht 200, sondern 300 Teile Athylenchlorhydrin verwendet werden. Aufarbeitung des ganthates wie in den vorangehenden Beispielen.
Die Eigenschaften des Endproduktes und seiner Lösungen sind denen des Endproduk tes gemäss Beispiel 1 ähnlich. <I>Beispiel 15:</I> Arbeitsweise wie in Beispiel 13, mit dem Unterschiede, dass statt 200 Teile, 500 Teile Äthylenchlorhydrin zugesetzt werden und dass das gewaschene Produkt der Behandlung der Alkalizellulose mit Äthylenchlorhydrin nach Bestimmung seines Wassergehaltes ohne Reinigung direkt in einer solchen Menge Wasser und Ätznatron aufgelöst wird,
dass eine 7 % des Zelluloseglykoläthers und 8 NaOH enthaltende Lösung entsteht. Der klaren von ungelösten Anteilen freien Lö sung setzt man den Schwefelkohlenstoff zu und verfährt dann weiter wie in Beispiel 17, wobei ein gleiches Produkt erhalten wird wie nach Beispiel 1. <I>Beispiel 16:</I> Arbeitsweise wie in Beispiel 13, mit dem Unterschiede, dass der Alkalizellulose nach der Zerkleinerung und vor dem Zusatz des Äthylenchlorhydrins 20 Teile Kupferacetat in 30 Teilen Wasser gelöst zugesetzt werden. Das Produkt hat gleiche Eigenschaften wie dasjenige der vorangehenden Beispiele.
<I>Beispiel 1<B>7</B>:</I> Arbeitsweise wie in Beispiel 1 bis 11 und 13. bis 17, mit dem Unterschiede, dass die ursprüngliche Alkalizellulose 48 bis 7 2 Stunden bei 15 bis 20 C reifen gelassen wird. Die so erhaltenen Produkte sind gleich denjenigen des Beispiels 1.
In den vorangehenden Beispielen kann man bei der Herstellung des Oxyalkyläthers ,der Zellulose eine geringe Menge eines Ka talysators, zum Beispiel ein Metallsalz, wie Kupfersalz, Nickel-, Silber-, Zink-, Eisensalz oder dergleichen der Alkalizellulose oder dem Reaktionsgemisch einverleiben.
In den vorangehenden Beispielen können an Stelle des verwendeten Athylenchlor- hydrins äquivalente Mengen der entsprechen den Brom- oder Jodhydrine verwendet wer den.
An Stelle von Zellulose kann ,das ihr nahestehende Umwandlungsprodukt das Zellulosehydrat in den vorangehenden Bei spielen verwendet werden.
In den vorangehenden Beispielen kann die Reaktion oder Auflösung der Reaktions produkte bei niedriger Temperatur, zum Bei spiel bei 0 oder minus 5 bis minus 10 stattfinden.
Der Ausdruck Alkalizellulo--e bedeutet überall, wo es der Sinn zulässt, in üblicher Weise, das ist durch Tränken von Zellulose mit Alkalilauge und Entfernung des Über schusses der Lauge durch Abpressen oder der gleichen hergestellte Alkalizellulose oder Alkalizellulose die durch Zusammenbringen der Zellulose mit der in der dem Halohydrin darzubietenden Alkalizellulose gewünschten Mengen Ätzalkalilösung bereitet wird.
Process for the preparation of a new cellulose compound. The present invention relates to a process for producing a new cellulosic compound, characterized in that caustic soda and carbon disulfide are allowed to act on the product obtained by allowing an ethylene halohydrin, alkali and cellulose to act on one another.
The reaction which leads to the formation of the cellulose compound can be illustrated by the following equation:
EMI0001.0014
Sodium alcoholate of monocellulose ethylene glycol ether
EMI0001.0018
Xanthate of the monocellulose ethylene glycol ether. The product represented according to the invention is referred to here as xanthate of the monoethylene glycol ether of cellulose.
Whether it is very likely that the product presented according to the invention is a connection respectively. is a derivative of the specified type, it should be noted that its composition and chemical structure are not entirely certain.
The method can be carried out in various ways; The more important working methods are described below: <I> Working method 1. </I>
An ethylene halohydrin is allowed to act on alkali cellulose, the crude reaction product is washed and then treated with a caustic soda solution and carbon disulfide.
<I> Working method 2. </I>
An ethylene halohydrin is allowed to act on alkali cellulose, the reaction product is combined with a further quantity of caustic soda solution without washing it and finally treated with carbon disulfide.
<I> Working method 3. </I> Alkali cellulose is exposed to the action of an ethylene halohydrin and the raw, unwashed reaction product is provided with a fresh amount of caustic soda solution and finally treated with carbon disulfide.
<I> Method of operation </I> An ethylene halohydrin and carbon disulfide are added to alkali cellulose at the same time or one after the other in (any order); If the carbon sulphide is added before the halohydrin, the interval between the additions must be so short that the alkali cellulose is not converted into xanthate on a large scale.
<I> Working method 5. </I>
An ethylene halohydrin is allowed to act on alkali cellulose and: The reaction product, presumably the monoethylene glycol ether of the cellulose, is isolated from the reaction mixture.
This can be done, for example, by dissolving the reaction mass, optionally after washing out in a dilute caustic soda solution, the solution obtained in this way, if necessary, by filtration, centrifuging, letting it sit and decanting or the like from undissolved fractions freed and the dissolved oxyalkyl cellulose precipitates by means of an acidic substance or a dehydrating agent, for example alcohol.
The precipitated oxyalkyl cellulose is dissolved again in sodium hydroxide solution (if necessary after washing and drying) and the solution is brought together with carbon disulfide.
<I> Working method 6. </I>
The process is handled according to procedure 5, but with the difference that the reaction mass resulting from the treatment of the alkali cellulose with the ethylene halohydrin is washed and here, optionally after drying, is brought together with a caustic soda solution of such strength that the Oxyalkyl cellulose added amount together with any water contained therein results in such a ratio of water to caustic soda and cellulose as you want it in the solution or paste,
which is intended for technical purposes or for the isolation of the oxyalkyl cellulose xanthate, whereupon the solution, paste or suspension (the character and appearance of the reaction mixture at this stage depends on the amount of the alkali-soluble oxyalkyl derivative of the cellulose) exposed to the action of carbon disulfide.
<I> Working method 7. </I>
An ethylene halohydrin is allowed to act on alkali cellulose, bringing the reaction product, without washing it, with such an amount of water and / or caustic soda that, together with the caustic soda and water contained in the alkali cellulose, is such. Strength of the caustic soda solution and such a ratio of the latter to oxyalkyl cellulose xanthate result,
as it is desired for the solution or paste that is true for technical purposes or for Isolie tion of the Oxyalkylzellulosexanthates; then the solution, paste or suspension (the character and the appearance of the reaction mass in this stage depends on the amount of the alkali-soluble oxyalkyl derivative of the cellulose) from the action of carbon disulfide.
It is expressly stated that it is not intended to limit the invention to the embodiments of the method described above.
After the treatment with carbon disulfide, the end product can be purified or bezw from the reaction mixtures. Their, optionally filtered solutions are isolated, which optionally with a weak acidic acid, for example acetic acid, can be neutralized. The isolation is expediently done by precipitation 'with an alcohol, for example methyl or ethyl alcohol or with a salt solution, for example saline solution or the solution of an aluminum salt or the like, or with carbonic acid, sulfurous acid, sodium bisulfite or the like.
The solutions can also be cleaned using dialysis. In many cases, cleaning or isolation is superfluous, since the crude reac tion product in caustic alkali solutions is easily soluble and this results in solutions; which contain little or no undissolved constituents.
The new product that is used to manufacture plastics such as artificial threads, in particular artificial silk, films, coatings and layers of all kinds, finishing of fabrics, paper, leather and the like, sizing of webs, bookbinding canvas, artificial leather, adhesives and putty , Plates and plastic masses in general, thickeners,
respectively Fixing agent for pigments in textile printing and the like can be used, is a solution or paste, depending on the water and alkali content, which in its raw state has approximately the color of ordinary viscose. The solution or paste can be precipitated by acids, salts, mixtures of acids and salts, and by dehydrating agents such as alcohol.
Upon precipitation with acids, cleavage occurs with regression of the ogyalkyl derivative of cellulose; upon precipitation with alcohol, the lower xanthate of the oyalkyl derivative of cellulose, which has a limited shelf life, dissolves in caustic alkali solutions @, xnd from such solutions can be precipitated out again with dilute sulfuric acid in the above sense. The xanfhat precipitated with alcohol is an almost colorless, flaky or crumbly substance in the dry state.
The solution or paste, when spread on a glass plate and treated with a suitable precipitant, such as diluted HZS04, provides a cohesive skin.
That the oxyalkyl ethers of cellulose are accessible to the xanthate reaction is surprising when you consider that at least one (and if only one, probably the most reactive) hydroxyl group of the cellulose molecule is shifted by the oxyalkyl group. It is also noteworthy that, in contrast to cellulose itself, the xanthate reaction easily takes place even in the presence of dilute alkali solutions.
(See Procedures 5-7 and Examples 7-16.) The embodiment of the present process using dilute alkali solution enables the sulfidation and dissolution processes to be combined into one operation.
It is impossible to state every condition which leads to the desired result in every single case. You have to be clear that preliminary tests are indispensable in order to determine those working conditions in each particular case which are suitable for a particular type of cellulose and a particular type of xanthation.
The following examples serve to explain the invention in practice, but it is by no means restricted to these examples. The specified parts mean parts by weight: <I> Example </I> r: 1000 parts of wood pulp (moisture content 9 to 10%) or 1000 parts cotton lint (moisture content 7 to <B> 8%) </B> are combined with 20,000 parts 18 % sodium hydroxide solution soaked at 15 ° C. and the reaction mixture was allowed to stand for three hours at room temperature.
After this time, the alkali cellulose is pressed out to 3400 parts and comminuted in a shredder for three hours at 12 to 13 ° C, whereupon 100 parts of Ethylenühlorhydrin are gradually added and the reaction mass in a shredder for about three Is kneaded for hours at 20 C. After this time, the reaction mass is transferred to a closable vessel and held there for 21 hours at 20 ° C. A sample then taken shows that the mass is partly in dilute sodium hydroxide solution (for example 10%)
has become soluble and that the filtered solution gives a voluminous precipitate when acidified with dilute sulfuric acid.
The reaction mass is then washed alkali-free with water in a filter press or on a polishing cloth and then pressed to about three or four times the weight of the starting cellulose. The water content of the pressed product is determined by drying a sample at 105.
The mass is then thoroughly stirred (at 15 C) with such an amount of water and caustic soda that it contains 20,000 parts of 18% sodium hydroxide solution, taking into account the water it contains.
The reaction mixture is then kept at room temperature for three hours, then pressed to 3400 to 4000 parts and comminuted in a shredder for three hours at 12 to 13 ° C. Immediately after the comminution, 600 parts of carbon disulfide are added, the mass is placed in a closable vessel and left in it at 19 to 20 ° C. for 10 hours.
Then the excess carbon sulphide is blown off, which takes about 15 minutes, and the ganthated mass is dissolved in water and caustic soda, for example, in such a way that a solution is formed that contains about 5 to 7% of the dry residue of the washed and pressed ogyalkylated product and 87o Contains caustic soda.
The solution, which is practically free of undissolved components, can be precipitated by salt solutions, for example strong ammonium chloride solution or sodium chloride solution or ammonium sulfate solution, or by alcohol or acids, for example sulfuric acid, hydrochloric acid, or acidic salts, for example sodium bisulfate.
It has been found that the precipitate obtained by adding ethyl or methyl alcohol with stirring, when it is collected on a filter, washed several times with alcohol, scooped out with ether and dried at room temperature under reduced pressure, is almost an amount colorless, flaky or crumbly substance that dissolves in caustic alkali solution. Your solutions are precipitated by acidification, for example with sulfuric acid.
<I> Example 2: </I> Procedure as in Example 1, with the difference that not 100, but 200 parts of ethylene chlorohydrin are used. The xanthate is worked up as in Example 1.
The properties of the end product and its solutions are the same as those obtained according to Example 1. <I> Example 3: </I> Procedure as in any of the preceding examples, with the difference that the reaction mass is washed with the ethylene chlorohydrin immediately after kneading for three hours and then treated further according to one of the preceding examples.
The properties of the end product are similar to those of the products made according to the preceding examples. <I> Example 4: </I> Working method as in any. one of the preceding examples, with the difference that the reaction mass resulting from the Ogyalkylierungs- processes, without being washed, is impregnated with 16,000 parts of 18% sodium hydroxide solution at 15 C, whereupon the pressing, grinding and sulfidation, in short the further processing takes place as in the previous examples.
The properties of the end product and its solutions are similar to those of the products obtained in the preceding examples.
<I> Examples 5: </I> 1000 parts of wood pulp (moisture 9 to 10%) or 1000 parts of cotton lint moisture 7 to <B> 8%) </B> are impregnated with 20,000 parts of 18% caustic soda solution at 15 ° C and the reaction mixture was left to stand for three hours at room temperature.
After this time, the alkali cellulose is pressed to 3400 parts, comminuted for three hours in a shredder at 12 to 13 C, and then 100 parts of ethylene chlorohydrin are gradually added. The reaction mass is then kneaded in the shredder for about three hours at 20 ° C., then transferred to a closable vessel and left there for 21 hours at 20 ° C.
After this time has elapsed, 600 parts of carbon disulfide are added to the reaction mass containing a sufficient amount of unused caustic soda for the subsequent xanthate reaction and allowed to act at 19 to 20 ° C. for 8 hours. The excess carbon disulfide is then blown off for 15 to 20 minutes and the xanthate formed is dissolved, for example, in such an amount of caustic soda and water that the xanthate solution contains 6.5% of the starting cellulose and 8% NaOH.
The solution is practically free of undissolved fractions and can be precipitated using strong salt solutions, for example ammonium chloride, sodium chloride, ammonium sulfate solution or alcohol, acids, for example sulfuric acid or hydrochloric acid, or acid salts, for example sodium bisulfate.
If the precipitate, which is obtained by adding ethyl or methyl alcohol with stirring, is collected on a filter, washed several times with alcohol, exhausted with ether and dried at room temperature under reduced pressure, the product is an almost colorless, flaky or crumbly substance which dissolves easily in caustic alkali solution and water. Both solutions give precipitates when acidified, for example with sulfuric acid. The analytical results are similar to those obtained in Example 1.
<I> Example 6: </I> Procedure as in Example 5, with the difference that one uses not <B> 100 </B> but 200 parts of ethylene chlorohydrin.
Work up the xanthate as in the previous example.
The properties of the end product are similar to those of the product according to Example 1. <I> Example i </I> Procedure as in Example 5, with the difference that not 200 but 300 parts of ethylene chlorohydrin are used.
Working up the xanthate as in the previous examples.
The properties of the end product are similar to those of the product according to Example 1. <I> Example 8: </I> Procedure as in Example 5, with the difference that not 100 but 500 parts of ethylene chlorohydrin are used.
Working up the xanthate as in the previous examples.
The properties of the end product are similar to those of the product according to Example 1. <I> Example 9: </I> Procedure as in Example 5 or 6 or 7 or 8, with the difference that the addition of the ethylene chlorohydrin takes place at 15 C, that the kneading or. Zerklei nern the reaction mass from All.:alicellulose and ethylene chlorohydrin takes place for three hours at 15 -C and that the addition of carbon disulfide takes place immediately after the three hours. Work up the xanthate as in the preceding. Examples.
The properties of the end product are those of the product. similar to example 1.
<I> Example 10: </I> Procedure as in one of Examples 5 to 9, with the difference that the product of the xanthate reaction is dissolved in such an amount of water and caustic soda that the solution contains about 7 to 8% of the starting cellulose and contains 5% Na.OH.
Working up the xanthate as in the previous examples.
The properties of the end product are similar to those of the product according to Example 1. <I> Example 11: </I> 1000 parts of wood pulp (moisture content 9 to 10 / '0) or <B> 1000 </B> parts of cotton lint (moisture content 7 to <B> 8%)
</B> are impregnated with 20,000 parts of 18% sodium hydroxide solution at 15 C and the reaction mixture is left to stand for three hours at room temperature. After this time, the alkali cellulose is pressed to 3400 parts and shredded in a shredder for three hours at 12 to 13 C.
The comminuted mass remains in the pulper, the temperature is increased to 20 and 300 parts of ethylene chlorohydrin and immediately afterwards 600 parts of carbon disulfide are added. The fiberizer is closed tightly and kneading is continued for five hours at approximately 20 ° C.
The excess carbon disulfide is then blown off for 15 to 20 minutes and the xanthate is dissolved in enough caustic soda and water that the solution contains 3% starting cellulose and 8% NaOH.
Working up the xanthate as in the previous examples.
The properties of the end product are similar to those of the product according to Example 1. <I> Example 12: </I> 1000 parts of wood pulp or 1000 parts of cotton lint are placed in a pulper and 2025 parts of 20% sodium hydroxide solution are added in small portions over the course of approximately one hour. The fiberizer is kept in operation for a further 90 minutes at 19 ° C., after which 300 parts of ethylene chlorohydrin are added dropwise and kneading is continued for three hours at 23 ° C.
After this time, you introduce 600 parts of carbon disulfide, close the shredder well and keep it in operation for another four hours at 20 ° C. The excess carbon disulfide is then blown off and the mass, as indicated in the preceding examples, worked up.
The properties of the end product are similar to those of the product according to Example 1.
<I> Example 13: </I> 1000 parts of wood pulp or cotton inters are impregnated with 20,000 parts of 18% sodium hydroxide solution at 15 C, the reaction mixture is left to stand for three hours at room temperature, whereupon the alkali cellulose is increased to 3400 parts squeezed and crushed in a Zei-fiberer for three hours at 12 to 13 ° C. Now 200 parts of ethylene chlorohydrin are added in a few portions and the reaction mass is kneaded in the shredder for three hours at 20 ° C.
The reaction mass is placed in a closable vessel and kept there at 20 ° C. for 21 hours.
If a sample is taken after this time, it can be seen that the mass has largely become soluble in dilute, for example 10% sodium hydroxide solution and that the filtered solution gives a voluminous precipitate when acidified with dilute sulfuric acid.
The mass is now dissolved in 75,000 parts of 8% sodium hydroxide solution, where it does not dissolve completely but leaves a residue. After standing for 12 hours at room temperature, the suspension is filtered off and the filtrate is precipitated by acidification with 15% sulfuric acid.
The flocculent precipitate is freed from the mother liquor in a filter press or on a Kolier cloth, washed acid-free with water, pressed and, after determining the water content, dissolved in such an amount of caustic soda and water that the solution contains 7% of the cellulose glycol ether and 8% NaOH. 1000 parts of carbon disulfide (calculated on the weight of the cellulose glycerol ether) are added to this solution and the reaction mass is kept at 20 ° C. for 20 hours (with constant shaking or stirring).
The properties of the end product and its solutions are similar to those of the product according to Example 1. <I> Example </I> 1.4: Procedure as in Example 7 or 8, with the difference that not 200, but 300 parts of ethylene chlorohydrin are used. Work up the ganthate as in the previous examples.
The properties of the end product and its solutions are similar to those of the end product according to Example 1. <I> Example 15: </I> Procedure as in Example 13, with the difference that instead of 200 parts, 500 parts of ethylene chlorohydrin are added and that the washed product of the treatment of the alkali cellulose with ethylene chlorohydrin after determining its water content directly in a such amount of water and caustic soda is dissolved,
that a solution containing 7% of the cellulose glycol ether and 8% NaOH is formed. Carbon disulfide is added to the clear solution, free of undissolved fractions, and the procedure then continues as in Example 17, the same product being obtained as in Example 1. Example 16: Procedure as in Example 13 with the difference is that 20 parts of copper acetate dissolved in 30 parts of water are added to the alkali cellulose after the comminution and before the addition of the ethylene chlorohydrin. The product has the same properties as those of the previous examples.
<I> Example 1 <B> 7 </B>: </I> Procedure as in Examples 1 to 11 and 13 to 17, with the difference that the original alkali cellulose matures for 48 to 7 2 hours at 15 to 20 C. is left. The products thus obtained are the same as those of Example 1.
In the preceding examples, a small amount of a catalyst, for example a metal salt, such as copper salt, nickel, silver, zinc, iron salt or the like, of the alkali cellulose or the reaction mixture can be incorporated into the preparation of the oxyalkyl ether, the cellulose.
In the preceding examples, equivalent amounts of the corresponding bromine or iodine hydrins can be used instead of the ethylene chlorohydrin used.
Instead of cellulose, the conversion product close to it, the cellulose hydrate, can be used in the previous examples.
In the preceding examples, the reaction or dissolution of the reaction products can take place at low temperature, for example at 0 or minus 5 to minus 10.
The term alkali cellulose means wherever the sense allows, in the usual way, that is by soaking cellulose with alkali lye and removing the excess of the lye by pressing or the same alkali cellulose or alkali cellulose produced by bringing the cellulose together with the in the alkali cellulose to be presented to the halohydrin, desired amounts of caustic alkali solution are prepared.