CH159168A - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern. - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Herstellung von Formkörpern.    Es ist bekannt, dass durch     Kondensation     von aromatischen Aminen mit mehr. als     äqui-          molekularen    Mengen Formaldehyd in Gegen  wart beträchtlicher Mengen Säure unlösliche,       unschmelzbare    Harze entstehen, die sich  durch ihre guten     dielektrischen    und mechani  schen Eigenschaften auszeichnen (vergleiche  Patentschrift Nr. 125729). Weiter ist be  kannt, dass solche Harze in zwei Stufen her  gestellt werden können. Werden nämlich vor  erst nur     äquimolekulare    Mengen Aldehyd mit  dem Amin in Gegenwart beträchtlicher Men  gen Säure zur Reaktion gebracht, so erhält  man in hochsiedenden.

   Lösungsmitteln lösliche,  schmelzbare Harze. Diese Harze     werden    dann  mit Aldehyden oder     aldehydabspaltenden     Mitteln     bezw.        härtbaren        Aldehydkonden-          sationsprodukten    in     unschmelzbare,    unlös  liche Kondensationsprodukte übergeführt  (vergleiche Patentschriften Nr. 141223 und  Nr. 144226).

   Ein ähnliches zweistufiges  Verfahren besteht darin, dass man     Schiffsehe     Basen, wie zum Beispiel Anhydroformalde-         hydanilin,    zunächst durch Behandlung mit;  beträchtlichen Mengen Säure in ein schmelz  bares Harz umwandelt, das dann nach  Kondensation mit weiteren Mengen von Al  dehyden oder     aldehydabspaltenden    Mitteln  in ein unlösliches,     unschmelzbares    Harz über  geführt werden kann (vergleiche Patent  schrift Nr. 146009). Der Vorteil dieser zwei  stufigen Verfahren besteht darin, dass die  Harze beim Pressen besseren Fluss zeigen und  dass sie in der ersten Stufe schmelzbar und  in einigen Lösungsmitteln löslich sind.

   Eine  weitere Ausbildung dieser zweistufigen Ver  fahren bildet den Gegenstand der Patent  schriften Nr. 150986 und \ r.<B>150937</B> und  Nr. 153498.  



  Es ist ferner bekannt, dass schmelzbare.  lösliche     Aminharze    auch durch Kondensation  von aromatischen Aminen und     Aldehyden     ohne oder in Gegenwart von nur sehr gerin  gen Mengen Säure hergestellt werden können.  Ein solches lösliches, schmelzbares Harz er  hält man zum Beispiel nach D. R. P.      Nr. 335984, wenn man     Anhydroformaldehyd-          anilin    entweder für sich allein oder unter Zu  satz geringer Mengen von Säuren oder     Al-          kalien    mit oder ohne Zusatz von Anilin län  gere Zeit auf 130 bis 140' erhitzt. Ebenso  erhält man ein schmelzbares Harz nach dem  Verfahren des D. R. P. Nr. 452009.

   Nach die  sem Verfahren werden aromatische Amine  und Formaldehyd ohne Kondensationsmittel  aufeinander zur     Einwirkung    gebracht. Dass  auf diese Weise erhaltene ölige oder feste  Umsetzungsprodukt wird dann durch Erhit  zen im Vakuum von den durch Destillation       entfernbaren    Beimengungen befreit, wobei  springharte, lösliche Harze mit einem     Erwei-          chungspunkt    von etwa<B>50'</B> erhalten werden.  In besseren Ausbeuten und mit etwas höherem       Erweichungspunkt    werden gemäss D. R. P.

         Nr.453276    diese Harze erhalten, wenn man  die aromatischen Amine in Gegenwart einer  geringen     Menge    (1 bis 10     %)    eines ihrer Salze  mit dem Formaldehyd zur Umsetzung bringt  und darauf das von der Lösung getrennte  Umsetzungsprodukt mit oder ohne Anwen  dung von Vakuum erhitzt. Ähnliche lösliche       Aldehydaminkondensationsprodukte    werden  in der englischen Patentschrift Nr. 275725  beschrieben. Darnach werden     äquimolel,:ulare     Mengen eines primären aromatischen Amins  mit Formaldehyd in Gegenwart geringer  Mengen Essigsäure oder     Salzsäure    konden  siert. Die Harze werden durch Abgiessen von  der Mutterlauge befreit.

   Ihr     Ercveichungs-          punkt    kann durch Erhitzen bis auf 200' von  25   auf 70   gebracht werden.  



  Alle diese schmelzbaren Harze unter  scheiden sich von den in der Einleitung er  wähnten dadurch, dass sie ohne Kontaktmittel  oder in Gegenwart von nur geringen Mengen  solcher hergestellt werden.  



  Aus der Literatur geht hervor,     da3    bei  der Vereinigung von Formaldehyd     n:it    aro  matischen Aminen der Eingriff des     Alde-          hydes    immer primär am Stickstoff er  folgt, im Gegensatz zum Verhalten des  Phenols, bei dem der Aldehyd immer im       Kern    eingreift. Das zuerst entstehende Pro-         dukt    scheint immer     Anhydroformaldehyd-          anilin        (CEH,N-CH2)    zu sein.

   Seine charak  teristische     "Azomethingruppe"        N-CH2    wird  zu den harzbildenden Gruppen gerechnet  (vergleiche     Scheiber    und     Sändig,    Die künst  lichen Harze, 1929, Seite 98).

   Das     Anhydro-          formaldehydanilin    geht schon beim Stehen in  eine schwerer lösliche, polymere     Form    über  und beim Erhitzen entstehen, wie die in Ab  satz 2 genannten     Patente    zeigen, lösliche  schmelzbare Harze, die von obigen Autoren  als     Azomethinharze    bezeichnet werden und  deren Harzcharakter auf     Polymerisation    der       Azomethingruppe    und nicht auf die Aus  bildung von     Methylen-Kernbindungen    zu  rückgeführt wird.

   Alle oben erwähnten,  nicht     pressbaren    Harze, deren gemeinsames  Charakteristikum in der     Wärmebehandlung     von vorgebildetem oder intermediär gebil  detem     Anhydroformaldehydanilin    für sich  oder mit kleinen     Säuremengen    besteht, ge  hören in diese Klasse.  



  In saurem Medium dagegen vermag sich  die     Azamethindoppelbindung    aufzurichten  unter Eingriff der     Methylengruppe    in den       aromatischen    Kern. Wirkt der Formaldehyd  auf wässerige Lösungen von     Anilinchlor-          hydrat    bei mässigen Temperaturen ein, so  erfolgt ohne     Abseheidung    von     Anhydroform-          aldehydanilin    sofort Umlagerung zu poly  merem     Anhydro-p-amidobenzylalkohol,    für  den in Analogie zu den neueren Arbeiten  über hochpolymere Stoffe (vergleiche     Stau-          dinger,

          Berichte    53, 1073,     Jahrgang    1920,  und 59, 3019, Jahrgang 1926)     ketten-          förmige    Struktur angenommen werden muss:  R .     NH    .     CH2-R-NH    .     CH2-R.......        R-CH2          (R=Arylrest).    Anscheinend dasselbe Produkt  entsteht durch Behandlung von     Anhydro-          formaldehydanilin    mit wässeriger Salzsäure  bei höherer Temperatur (vergleiche Patent  schrift Nr.

   146009), indem die     Methylen-          gruppe    sich einseitig von     Stickstoff    ablöst  und in den nächsten Kern eingreift.  



  Diese schmelzbaren Harze sind in Alko  hol,     Benzol    und dergleichen nicht löslich,  wohl aber in vielen höher siedenden Lö-           sungsmitteln.    Durch Einwirkung weiterer       Aldehydmengen    treten offenbar Brückenbin  dungen zwischen -den     Arylkernen    dieser Ket  ten, wobei stabile, nicht mehr schmelzbare       Körper    entstehen, die bekanntlich ausgezeich  nete     Presslinge    liefern.  



  Während also die schmelzbaren Harze  dieser Reihe bereits Kettenstruktur aufwei  sen, und durch Vereinigung mit weiteren  Mengen Aldehyd     härtbar    werden (vergleiche  die in Absatz 1 genannten Patentschriften),  konnten die     Azomethinharze    bisher nicht ge  härtet und ihre Löslichkeit in niedrig sie  denden Lösungsmitteln nicht für die Herstel  lung von gefüllten     Pressmassen    ausgenützt  werden.  



  Es hat sich gezeigt, dass     Aminharze    von       ausreichender    Festigkeit und guter Wärme  beständigkeit mehr als 1     Mol.        Aldelivd    auf  1     Mol.    primäres aromatisches     Amin    enthalten  müssen, und dass mindestens ein     erhe;b;i;    her  Teil der     Methylenbindungen    in den Kern ein  greifen muss.

   Um zu solchen Harzen zu ge  langen, musste also versucht werden, weiteren  Aldehyd in die oben als     Azomethinharze     bezeichneten schmelzbaren Harze einzubrin  gen unter möglichst weitgehender Bildung  von     M.ethylenbrücken.    Die in der Kunst  harzindustrie übliche Methode, derartige  Kondensationen durch Erhitzen. auf hohe  Temperaturen zu erzwingen, führt hier nicht  zum Ziel, auch nicht in Gegenwart von Säu  ren. Man beobachtet     Zersetzungen    und Ab  bauerscheinungen.

   Gegenstand vorliegender  Erfindung ist nun ein Verfahren zur Her  stellung von Formkörpern aus schmelzbaren  Kondensationsprodukten, die aus primären  aromatischen Aminen und     Formaldehyd    ohne  Säure oder in Gegenwart von     höchstens     14     Mol.    Säure pro     Amin        hergestellt    sind, da  durch gekennzeichnet,

   dass diese schmelz  baren     Kondensationsprodukte    der Einwir  kung eines     aldehydischen        Härtungsmittels     bei nicht oberhalb 140   liegenden Tempera  turen mit oder ohne Anwendung von sauren  Kondensationsmitteln     unterworfen    und hier  auf bei höheren     Temperaturen,    gegebenen  falls unter Druck verformt werden. .    Die Reaktion kann auch in Gegenwart  von Lösungsmitteln     vorgenommen    werden.  



  Die Dauer der Einwirkung hängt weit  gehend von den angewandten Harzen und den  gewählten Zusätzen ab. Als     Härtungsmitt.el     kommen in Betracht entweder Aldehyde  selbst, wie: Formaldehyd,     Paraformahlehyd.          Furfurol,        Crotonaldehyd,        Paraldehyd.        Aero-          lein   <B>USW.,</B> oder     aldehydabgebende    Substan  zen, wie     Hexamethylentetramin,    Polyphenol  alkohole,     usw.     



  Besonders wertvoll ist die Feststellung,  dass diese Härtung nach der     Tränkung    der  Füllstoffe mit     Lösungen    der     Azomethinharze     vorgenommen werden kann, wodurch beson  ders homogene     Presslinge    erhalten werden.  Man kann sogar die     Kondensationsprodukte     in Gegenwart des Füllmittels erzeugen und  dann in Gegenwart weiterer Mengen von Al  dehyden oder     aldebyda:bspaltender    Mittel der  Umlagerung unterworfen. Die erhaltenen.

         gehärteten    Harze sind mit den in     Gegenwart     beträchtlicher Mengen Säure     herge-ztellten          Aminharzen    nicht     identisch.    da die     Vin-          lagerung    nicht restlos erfolgt.  



  Die     neuen        Produkte        sied    für die verschie  densten Zwecke der     Kunststoffindustrie    ver  wendbar.  



       Beispiel   <I>1:</I>  100 Teile Anilin (1,08     Mol.)    und 88 Teile  37     Vol.    %     iger    (1     Mol.)    Formaldehyd werden  mit 10 Teilen     \30%iger    Salpetersäure einige  Stunden auf dem Wasserbad erhitzt.

   Nach  dem Erkalten wird die     flüssige    Phase abge  gossen und das Harz bei 110 bis     1:20      ge  schmolzen. 100 Teile des so erhaltenen, bei  Zimmertemperatur     springhar'-en,    hellgelben  Harzes werden nun mit 40 Teilen     Furfurol     vermahlen und während 10     Stunden    auf     "c    5  bis 80   erhitzt, wodurch ein dunkelrotes,  sehr homogenes     Presspulver    erhalten     -%vird.     Dasselbe liefert, bei     etwa    155   unter Druck  fertig gehärtet, tiefschwarz glänzende     Press-          linge.     



       Beispiel   <I>2:</I>  In 93 Teile     Anilin    (1     Mol.)    werden  7 Teile     Salicylsäure    - also 0,05     Mol.    auf      1. Hol.     Amin    - eingetragen. Unter gutem       Rühren    werden nun 81,5 Teile 40     Vol.    %     iger     Formaldehyd (1. Hol.) so zugegeben, dass das  Reaktionsgemisch sich durch die Reaktions  wärme auf 80 bis 90   erwärmt.

   Nun wird  auf dem Wasserbad unter     Rückfluss    4 Stun  den erhitzt und nach dem Erkalten 100 Teile  des Harzes mit 100 Teilen Holzmehl, das mit  30 Teilen     Furfurol    getränkt war, gut ver  mahlen, und nach einigem Stehen bei Zim  mertemperatur zu einem homogenen schwar  zen     Pressling    bei 145       verpresst.     



  <I>Beispiel 3:</I>  93 Teile Anilin (1 Hol.) werden mit  1 Teil     Salicylsäure    unter gutem Rühren  langsam mit 81,5 Teilen 40%igem Form  aldehyd (1 Hol.) versetzt. Das Reaktions  gemisch wird 1 Stunde unter     Rückfluss    er  hitzt. Nach dem Erkalten wird das hellgelbe,  lösliche, schmelzbare Harz durch Abgiessen  von der flüssigen Phase befreit und hierauf  3 Stunden auf 120' erwärmt, dann wieder  erkalten gelassen. 150 Teile dieses Harzes  werden nun mit 150 Teilen Holzmehl und 40  Teilen     Furfurol,    dem 1,5 Teile     Salicylsäure     beigegeben wurden, gut vermischt und wäh  rend 8 Stunden auf 60 bis<B>70'</B> erwärmt.

   Das  so erhaltene Pulver wird nun gemahlen und  bei 145   zu schwarzen, sehr homogenen     Press-          lingen    von guter mechanischer Festigkeit     ver-          presst.     



  <I>Beispiel</I>     4.:     186 Teile Anilin (2 Hol.) werden in  300 Teilen Alkohol (94 %     ig)    gelöst und mit  450 Teilen 37,1     Vol.    %     igem    Formaldehyd  (5,1 Hol.) unter guter Rührung langsam ver  setzt, und eine Stunde unter     Rückfluss    er  hitzt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch  wird nun sorgfältig bei 35 bis 40 mm Druck  bis auf 180   erhitzt und auf diese Weise  von den flüchtigen Beimengungen befreit.

    Nach dem Erkalten erstarrt die Schmelze zu  einem löslichen springharten Harz. 20 Teile  dieses Harzes werden nun in 80 Teilen Benzol  gelöst, mit 60 Teilen Holzmehl     geknetet,     nach dem     Abtreiben    des Lösungsmittels mit    2 Teilen     Paraformaldehyd    vermischt und  10 Stunden im geschlossenen Gefäss auf 60  bis 80   erwärmt.

   Das so     vorgehärtete        Press-          pulver    wird schliesslich bei<B>130'</B> zu einem  dunklen, sehr     homogenen        Pressling        verpresst.          Beispiel   <I>5:

  </I>  In 372 Teile Anilin (4 Hol.) werden 200  Teile Alkohol (94%ig) und<B>18,5</B> Teile  Ameisensäure (85 %     ig)    eingetragen und lang  sam mit 347 Teilen 37,5     Vol.    %     igem    Form  aldehyd (4 Hol.) versetzt und nach dem Er  hitzen unter     Rückfluss    nach Beispiel 4 weiter  im Vakuum behandelt. 100 Teile des so er  haltenen schmelzbaren Harzes werden nach  dem Erkalten mit 15 Teilen     Para.form-          aldehyd    gut vermischt und einige     Stunden     auf 140'     erwärmt.    Auf diese Weise wird  es in ein braunes     pressbares    Pulver überge  führt.

   Dasselbe wird bei etwa 145       ver-          presst,    wobei ein     Pressling    von guter Festig  keit erhalten wird.    <I>Beispiel 6:</I>  186 Teile Anilin (2 Hol.) und     2'0    Teile  Eisessig werden langsam und unter gutem  Rühren mit 173 Teilen 37,5     Vol.    %     igem     Formaldehyd (2     Hol.)    versetzt.

   Das Reak  tionsgemisch wird nun etwa 10     Minuten    auf  90 bis 95   erhitzt,     dann        erlLalten    gelassen  und die flüssige Phase von dem erstarrten       springharten    Harz abgegossen. 100 Teile des  so erhaltenen schmelzbaren Harzes werden  mit 10 Teilen     Paraformaldehyd    vermahlen  und längere Zeit (36 Stunden) auf 50 bis  <B>60'</B> erwärmt. Das so erhaltene, hellgelbe       unschmelzbare,        pressbare    Pulver wird hierauf  bei 145       verpresst    und liefert hierbei     Form-          linge,    die sich durch besonders guten Fluss  und durch ihre Klarheit auszeichnen.

      <I>Beispiel 7:</I>  280 Teile getrocknetes Holzmehl werden  mit 1.86 Teilen Anilin (2 Hol.) im     Werner-          Pfleiderer    getränkt und mit 163 Teilen  40%igem Formaldehyd (2 Hol.), die 5 Teile  Eisessig enthalten, vereinigt. Die Masse er  wärmt sich und es verschwindet der Geruch      nach     Anilin    und Formaldehyd. Die Mischung  wird getrocknet und im     Werner-Pfleiderer     mit 80 Teilen     Furfurol    vermischt, dann im  geschlossenen Gefäss 2 Tage bei 70   vor  gehärtet, hierauf die     Temperatur    kurze Zeit  auf<B>110,</B> gesteigert. und     schliesslich    im Va  kuum bei<B>70'</B> getrocknet.

   Die fast schwarze  Masse, die auf diese Weise erhalten wurde,  wird nun mit 1 %     Stearinsäure    und 1/2       Zinkstearat    gemahlen und ergibt, bei 145'       verpresst,    sehr homogene, glänzend schwarze       Presslinge.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Formkör pern aus schmelzbaren Kondensationsproduk ten, die aus primären aromatischen Aminen und Formaldehyd in Gegenwart von höch- stens 1/4 Mol. Säure pro 142o1. Amin herge stellt sind, dadurch gekennzeichnet, dass diese schmelzbaren Kondensationsprodukte der Einwirkung eines aldehydischen Härtung,- mittels bei nicht oberhalb 140' liegenden Temperaturen unterworfen und hieran F bei höheren Temperaturen verformt werde n. UNTERANSPRüCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentansprueh, da durch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels vorge nommen wird. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurel) gekennzeichnet, dass die Formung dnreh Pressung erfolgt.