CH159379A - Verfahren zur Herstellung von Fibroin-Kupfer-Ammoniak-Lösungen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung     Yon        Fibroin-Kupfer-Aniinoitiak-Lösungen.       Die vorliegende Erfindung bezieht sich  auf ein Verfahren zur Herstellung von       Fibroin   <B>-</B> Kupferoxyd<B>-</B> Ammoniak<B>-</B> Lösungen  genügender Viskosität und Haltbarkeit für       ilie    Verarbeitung auf künstliche Fäden, Filme,  Bändchen und dergleichen.  



  Es ist schon bekannt,     Fibroin    in     Kupfer-          oxydammoniak    zu lösen     und    die Lösungen  auf künstliche Produkte zu verarbeiten; doch  befriedigten die Eigenschaften der Lösungen  und der hieraus hergestellten Erzeugnisse  nicht. Dieser Mangel ist auf den Abbau  des     Fibroinmoleküls    zurückzuführen, kennt  lich an der     Viskositätsabnahme    der Lösungen.  



  Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung  wird die Lösung des     Fibroins    zur Verhin  derung des Abbaues des Eiweissstoffes auf  einen möglichst geringen     Ammoniakgehalt     eingestellt. Das Verfahren gemäss der Er  findung ist dadurch gekennzeichnet,     dass    nur  so viel Ammoniak in das Endprodukt     ein-          'Clebracht    wird,     dass    der     Ammoniakgehalt    des-    selben unter 4     Mol    Ammoniak auf<B>1</B>     Mol     Kupfer beträgt.

   Bei der Herstellung solcher  Lösungen kann so vorgegangen werden,     dass     auf<B>1</B>     Mol    Kupfer von     vornellerein    weniger  als 4     Mol    Ammoniak benutzt wird, wobei  festgestellt wurde,     dass    bei einem so ge  ringen     Ammoniakgehalt    der Lösung kaum  mehr     Kupferhydroxyd    angewandt werden       muss    als bei Verwendung von mehr Am  moniak.  



       Han    kann nach Eintreten der Lösung  den Ammoniak, der nunmehr auf das     Fibroin-          molekül    weiter abbauend wirkt, weitestgehend       entferner,    ohne eine     Ausflockung    des     Fibroiu-          komplexes    zu verursachen. Es kann dabei  so verfahren werden,     dass    man den     Ammo-          nial-,    absaugt oder unter Durchblasen     inerter     Gase vertreibt.

   Andere Versuche haben ge  zeigt,     dass    man aus den Lösungen von     FibroL-i     in     Kupferoxydammoniak    den     Fibroinkom-          plex    mit geeigneten Flüssigkeiten, zum Bei  spiel     niit    Salzlösungen, wie Ammonium-           sulfat-,        Natriumstilfat-    oder     Natriumchlorid-          lösung,    oder mit organischen, mit Wasser  mischbaren Flüssigkeiten, wie Methanol,  Äthanol oder Aceton, ausfällen und hierauf  wieder in Wasser lösen kann, wodurch eben  falls die Entfernung des schädlichen Am  moniaks erfolgt.

   Bei diesen Ausführungs  formen<U>kann</U> auch von Lösungen aus  gegangen werden, die mit mehr als 4     Mol     Ammoniak pro     Mol        Kupferhydroxyd    her  gestellt werden.  



  Vorteilhaft ist ferner zur Herstellung  haltbarer Lösungen, beziehungsweise zur Auf  rechterhaltung der Viskosität der Lösungen,       dass    die Lösung des     Fibroins,    wo dies mög  lich ist, bei Temperaturen unter<B>0 ' C</B> ge  halten wird. Temperaturen über<B>G' C</B> sind  zweckmässig nur bei Verringern des     Am-          moniakgehaltes    der Lösung durch Absaugen  oder Verdrängen des Ammoniaks durch in  differente Gase anzuwenden.  



  Das zum Beispiel in Form von Seide oder  Seidenabfällen zur Anwendung gelangende  <I>n</I>       Fibroin    kann     entbastet    oder     unentbastet    an  gewendet werden.  



  Auch eine möglichst weitgehende Spar  samkeit an     Kupferhydroxyd    ist vorteilhaft  zur Verhinderung des Abbaues des     Fibroins.     Bei Verwendung von     Kupferhydroxyd    sind  für<B>100</B> Gewichtsteile     lufttrockenes,        ent-          basiefes        Fibroin    nicht mehr als<B>30</B> Gewichts  teile Kupfer in Form von     Kupferhydroxyd     erforderlich.

   Um aber eine völlige Ausnut  zung der verwendeten Kupferverbindungen  zu erzielen, ist es notwendig, darauf zu  achten,     dass    das Kupfer auch nicht teilweise  als basisches Salz oder als Karbonat oder       sonstwie    an Säure gebunden vorliegt. Für  die lösende Wirkung auf     Fibroin    kommt nur  das als     Hydroxyd    vorliegende Kupfer in Be  tracht, während alles Kupfer, das in salz  artiger Bindung vorliegt, für die Lösewir  kung wertlos ist.  



  Sollen Kupfersalze zur Herstellung der  Lösung angewendet -werden, so -wird     zweci-,-          mässig    in allen Fällen so viel Alkali der  Lösung zugesetzt,     dass    alles. Kupfer in         Hydroxyd    übergeführt wird. Ein     ÜberschLiss     an Alkali ist dabei natürlich zu -vermeiden.

    Die     Vermeidung    eines Überschusses an     I[up-          ferhydroxyd,    das von dem     Fibroin    nicht  mehr gebunden würde, bringt     noel-i    den wei  teren grossen Vorteil mit,     dass    derartige       Fibroinlösungen,    wie Versuche ergaben, ohne  irgend eine Schwierigkeit durch     zellulose-          haltiges    Filtermaterial, wie Watte     usw.,     filtriert werden können, ohne     dass    irgend eine       Quellung    des Filtermaterials eintritt, wie es  der Fall wäre,

   wenn die Lösung einen     Über-          schuss    an     Kupferoxydammoniak    enthält.  



  <I>Beispiele:</I>  <B>1.</B> 1410 Gewichtsteile     Kupferhydroxyd-          paste,    entsprechend<B>33,0</B>     Gewielitsteilen    Kup  fer, werden mit<B>1000</B>     Gewichtsteilen        ent-          basteten    Seidenabfällen, entsprechend<B>930</B> Ge  wichtsteilen Trockensubstanz, und<B>9,81</B> Ge  wichtsteilen 2 2<B>%</B>     igem    Ammoniak bei<B>-</B> 2<B>'<I>C</I></B>       zwei-Lindeinhalb    Stunden     zusammengeknefet.     Hierauf werden unter dauerndem Durch  arbeiten und Kühlen<B>236,0</B>     Gewiehtsteile     Wasser langsam zugegeben.

   Die Lösung wird  filtriert und kann sofort versponnen werden.  



  2.<B>3,2</B> Gewichtsteile, feingepulvertes, kri  stallwasserhaltiges     Kupfersulfat    werden mit  2<B>8 G</B>     e-wichtsteilen   <B>10 %</B>     igem    Ammoniak über  gossen und gut verrührt; dann werden  <B>1,05</B> Gewichtsteile     NaOR    als     337oige    Lauge  unter Rühren zugesetzt. Diese Lösung wird  auf<B>- 15 ' C</B> abgekühlt und durch Filtra  tion vom auskristallisierten Natriumsulfat  getrennt. Dann werden<B>3</B> Gewichtsteile     ent-          bastete        Frisons    zugesetzt und unter gutem  Rühren bei weiterer Kühlung<B>-</B>auf<B>- 15 ' C</B>  gelöst.

   Nachdem das     Fibroin    völlig gelöst ist,  wird das Ammoniak durch einen Stickstoff  strom, der durch feine Düsen oder ähnliche  Vorrichtungen in die Lösung     eingeblaseu     wird, unter allmählichem Erwärmen der  Lösung auf<B>15</B> bis 20<B>' C</B> in einer Stunde  auf 2     1?o#'    oder bei längerem Durchblasen des  Stickstoffes auf weniger als     2,wo    erniedrigt.  Anschliessend wird die Lösung filtriert und  nach Entlüftung der     Spinnmasehine    zu  geleitet.

        <B>3.</B> 3,2 Gewichtsteile     feingepulveries,    kri  stallwasserhaltiges Kupfersulfat werden mit  <B>28</B> Gewichtsteilen 10%igem Ammoniak über  gossen und verrührt, dann werden<B>1,05</B> Ge  wichtsteile     NaOff    als     33%ige    Lauge unter  Rühren zugesetzt. Diese Lösung wird auf  <B>- 15 ' C</B> abgekühlt und durch Filtration  vom auskristallisierten Natriumsulfat ge  trennt. Dann werden<B>3</B> Gewichtsteile     eut-          bastete        Frisons    zugesetzt und unter gutem  Rühren bei weiterer Kühlung auf<B>- 15 ' C</B>  löst.

   Nachdem die     Frisons    gelöst sind,  wird die Lösung mit dem doppelten bis drei  fachen Volumen Aceton versetzt, wobei das       Fibroin    sofort als     ammoniakarme        Fibroin-          Kupferoxyd-Ammoniak-Verbindung    in Ge  stalt einer zähen, fadenziehenden, schwarz  violetten Masse ausfällt. Nach Abgiessen der  überstehenden Flüssigkeit wird nochmals  mit Aceton gut durchgeknetet und dekantiert.  Die Paste wird dann<B>je</B> nach den gewünsch  ten     Fibroinkonzentrationen    in Wasser gelöst  und filtriert.

   In der Lösung beträgt das       molare    Verhältnis Kupfer     züi    Ammoniak  <B>1</B>     :l,9.     



  4. Zu<B>173 kg</B>     Cu        (OH)2-Paste,    entspre  chend 45<B>kg</B>     Cu,    gibt man<B>165</B> Liter       H%iges    Ammoniak, entsprechend<B>36,3 kg</B>       Nil"    und     trä-t    in diese Mischung bei  <B>3</B> bis<B>-</B> 4<B>'<I>C</I> 150 kg</B> lufttrockenes     Fi-          broin    ein, wozu etwa<B>60</B> Minuten     erfordei-          lieh    sind. Um die Viskosität der Mischung  zu erniedrigen und damit die Lösung der  Seide zu beschleunigen, fügt man beim Ein  tragen der letzten<B>75</B> Gewichtsteile Seide  allmählich<B>150</B> Liter 11,0 hinzu.

   Nach dem  Eintragen der Seide rührt man die Mischung  bis zur vollständigen Lösung des     Fibroins     noch eine bis anderthalb Stunden, während  man langsam durch Zusatz von<B>350</B> Liter     11.,0     weiter verdünnt. Die Lösung wird dabei  weiter bis<B>-</B> 2<B>0 C</B> gekühlt.

   Nach dem Fil  trieren enthält die Lösung 4,8<B>7 %</B>     Cu,   <B>3,7 5</B>     %          NH.9,        14,5,wo        Fibroin.    Sie wird in einem  Rührwerk oder einer rotierenden Trommel  mit Wassermantel bei einem Vakuum von  12 bis<B>15</B> mm eine bis anderthalb Stünden    abgesaugt; dabei soll die Temperatur des  Wassers im Mantel langsam von 34     auf     24<B>' C</B> sinken, die Temperatur der evakuier  ten Lösung aber nicht<B>25 '</B> überschreiten.

    Nachdem die Lösung auf<B>1</B>     Mol        Cu    weniger  als 2     3fol        NH,    enthält, wird die Lösung noch  mals filtriert und bis zum     Verspinnen    auf  <B>-</B> 2 bis<B>- 1 '</B> gehalten. Sie enthält nur  noch<B>1,86 %</B>     NH,.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellun- von Fibroin- Kupfer <B>-</B> Ammoniak<B>-</B> Lösungen genügender Viskosität und Haltbarkeit für die Ver arbeitung auf künstliche Fäden, Filme, Bänd- ehen usw., dadurch gekennzeichnet, dass nur so viel Ammoniak in das Endprodukt ein gebracht wird, dass der Ammoniakgehalt des selben unter 4 Mol Ammoniak auf<B>1</B> Mol Kupfer beträgt.

   UNTERANSPRüCHE: <B>1.</B> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zum Lösen des Fi- broins auf<B>1</B> Mol Kupfer weniger als 4 Mol Ammoniak verwendet werden. 2. Verfahren nach Patentanspruch und dem Unteranspruch<B>1,</B> dadurch gekennzeich net, dass Kupferverbindungen nur als Kupferhydroxyd als Lösungsmittel ver- el wendet werden.

   <B>3.</B> Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen<B>1</B> und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass auf<B>100</B> Teile luft trockenes, entbastetes Fibroin nicht mehr als<B>30</B> Teile Kupfer in Form von Cu <B>(OH),</B> verwendet werden. 4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen<B>1</B> bis<B>3,</B> dadurch ge kennzeichnet, dass- der Ammoniakgehalt der Fibroin-Kupfer-Ammoniak-Lösung durch Entfernen von Ammoniak ernie- driat wird.

   <B>5.</B> Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüc'hen <B>1</B> bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass der Ammoniakgehalt der Fibroin-Kupfer-Ammoniak-Lösung durch Absaugen des Ammoniaks ernie drigt wird. <B>6.</B> Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüdhen <B>1</B> bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass der Ammoniakgehalt der Fibroi-u-Kupfer-Ammoniak-Lösung dureliVertreiben mit indifferentenGasen erniedrigt wird.

   <B>7.</B> Verfahren nach Patentansprue,11 und den Unteransprüchen<B>1</B> bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass zur Erzielung eines niedrigen Ammoniakgehaltes des End produktes aus der Fibroin-Kupfer-Am- moniak-Lösung eine ammoniakarme Fi- broin-Kupfer-Verbindung ausgefällt, die Fällung von der ammoniakalisehen Mut- terlauge getrennt und in Wasser gelöst wird.

   <B>8.</B> Verfahren nach Patentansprucb- und den Unteransprüchen<B>1</B> bis 4, dadurch ge kennzeichnet-, dass die Ku-pfer-Fibroin- Lösung bei Temperaturen unter<B>0'<I>C</I></B> gehalten wird. <B>9.</B> Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüclien <B>1</B> bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass die K-apier-FibrQin- Lösung während der Entfernung des Ammoniaks auf einer Temperatur über <B>0 ' C,</B> vor und nach dieser Operation aber auf einer Temperatur unter<B>0 ' C</B> ge halten wird.