Verfahren zur Ausführung katalytischer Reaktionen. Es ist bekannt, bei der Ausführung kata lytischer Reaktionen, insbesondere bei der Gewinnung wertvoller Kohlenwasserstoffe durch Druekhydrierung von Kohlen, Teeren, Mineralölen und dergleichen, als Katalysa toren Metallsulfide, insbesondere von Me tallen, deren Sulfide durch besonders gute katalytische Wirksamkeit ausgezeichnet sind, wie diejenigen der 2. bis 7. Gruppe des perio dischen Systems, sowie Nickel und Kobalt zu verwenden.
Es hat sich nun gezeigt, dass diese Kata lysatoren besonders gut wirksam sind, wenn die Schwermetalle in irgendeiner Form voll ständig in Sulfid umgewandelt und die Sul fide vor einer Verschlechterung ihrer Wir kung durch Oxydation geschützt werden. Die durch übliche Fällung erhaltenen Me tallsulfide zeigen diese Wirkung nicht, weil sie anscheinend sofort nach ihrer Bildung zu folge ihrer Oberflächenbeschaffenheit Sauer stoff, wenn auch vielfach nur in sehr ge- ringen Mengen, aufnehmen.
Auch die durch Behandeln unter milden Bedingungen von Metallen oder nichtsulfidischen Metallverbin dungen, zum Beispiel Metalloxyden, mit Schwefelwasserstoff oder solchen enthalten den Gasen erhaltenen Sulfide zeigen nicht die hervorragende Wirkung der Katalysa toren der vorliegenden Erfindung.
Man kann die im vorliegenden Fall zu verwendenden Metallsulfide beispielsweise durch Zersetzung sauerstofffreier Sulfosalze unter völligem Ausschluss von oxydierend wirkenden Stoffen, insbesondere Sauerstoff oder Wasserdampf, herstellen. An Stelle der sauerstofffreien Sulfosalze kann man auch sauerstoffhaltige verwenden; in diesem Falle ist aber die Zersetzung unter gleichzeitiger oder nachträglicher Behandlung mit schwe felabgebenden Mitteln, zum Beispiel Schwe fel, Schwefelwasserstoff oder kohlenstoff haltigen Schwefelverbindungen auszuführen.
Die Zersetzung erfolgt bei erhöhter Tempera- tur, zweckmässig bei 200 bis<B>500'C.</B> Unter Sulfosalzen sind hierbei im üblichen Sinn Salze solcher Säuren zu verstehen, deren Sauerstoff ganz oder teilweise durch Schwe fel ersetzt ist.
Zur Herstellung der Katalysatoren kom men beispielsweise Sulfosalze von Metallen der .5. und 6. Gruppe des periodischen Systems, wie Wolfram, Molybdän, Chrom oder Vanadin etc., oder andern Metallen, wie Kupfer, Rhenium etc., in Betracht.
Die Sulfosalze werden beispielsweise durch Einleiten von Schwefelwasserstoff oder Zu satz von Sulfiden zu wässerigen Salzlösun gen, zum Beispiel von Ammoniumwolframat, erhalten. Die Sulfosalze, zum Beispiel Am- moniumsulfowolframat, werden dann bei er- böhter Temperatur, zum Beispiel bei 300 C, im V.Tasserstoff-, Stickstoff-, Ammoniak- oder Kohlensäurestrom in das entsprechende Sulfid umgewandelt.
Ist bei der Herstellung des Ammoniumsulfowolframates auch neben bei Oxysalz entstanden, so erhält man bei der Zersetzung mit den erwähnten Gasen auch Oxysulfid. Dieses wird dann durch Nach behandeln bei erhöhter Temperatur, zum Bei spiel 400 C, mit Schwefel, Schwefelwasser stoff, Schwefelkohlenstoff, Kohlenoxysulfid, Merkaptanen und dergleichen in katalytisch hochwirksames Sulfid bezw. Polysulfid über geführt.
Diese Arbeitsweise lässt sich auch in einem Arbeitsgang ausführen, indem man den obengenannten Gasen schon bei der Zer setzung der Sulfosalze -Schwefeldampf oder Schwefelverbindungen der genannten Art zu gibt oder solche bei der Zersetzung der Sulfo- salze allein verwendet.
Ein von Oxysalzen möglichst freies Ammoniumsulfowolframat kann man zum Beispiel auch dadurch herstel len, dass man eine Lösung von Ammonium wolframat in einen .gegebenenfalls unter Druck stehenden Behälter, der mit Schwefel wasserstoff gefüllt ist, in feiner Verteilung mittelst einer Düse einspritzt,
wobei zum Ersatz des verbrauchten Schwefelwasser stoffes kontinuierlich frischer Schwefel wasserstoff dem Behälter zugeführt wird. Die sich bildende Ammoniumsulfowolframat- lösung wird am Boden des Gefässes ab gelassen und unter Luftabschluss in eine ebenfalls unter Schwefelwasserstoffdruclz stehende Kristallisierpfanne geleitet.
Das Ammoniumsulfowolframat lässt sich ferner hin in der Weise herstellen, da.ss man die Ammoniumwolframatlösung in einer mit Füllkörpern, zum Beispiel Raschigringen. gefüllten Kolonne, zweckmässig im Gegen strom, mit einer flüchtigen Schwefelverbin dung, zum Beispiel Schwefelwasserstoff, in Berührung bringt. Die gebildete Ammonium- sulfowolframatlösung wird dann, wie oben beschrieben, in eine Kristallisierpfanne ge leitet.
Man kann die vollständig sulfidierten hochaktiven Katalysatoren auch aus fertigen Schwermetallsulfiden beliebiger Herkunft, die beispielsweise durch Fällung hergestellt sein können, gewinnen, indem man diese unter Ausschluss oxydierend wirkender Stoffe mit Schwefel oder flüchtigen kohlenstoff haltigen Schwefelverbindungen oder Schwe felwasserstoff behandelt. Hierbei kommen als Ausgangsstoffe zum Beispiel die Sulfide d-er Metalle der 2. bis B. Gruppe, ausser Eisen, zum Beispiel des Zinks, Titans, Chrom, Molybdäns, Wolframs, Vanadins, Mangans. Kobalts, Nickels etc. in Betracht.
Auch aus Schwermetallen oder deren Ver bindungen, zum Beispiel Schwermetalloxy- den, lassen sich die vorliegenden wertvollen Katalysatoren herstellen, wenn man .diese Ausgangsstoffe mit Schwefel oder flüch tigen kohlenstoffhaltigen Schwefelverbindun gen oder Schwefelwasserstoff allein oder zu sammen mit wenig Wasserstoff oder andern nicht oder nur unwesentlich an der Reaktion teilnehmenden Gasen unter energischen Be dingungen, zweckmässig bei Temperaturen oberhalb 300 C, und unter Druck behandelt.
Zur Herstellung dieser Katalysatoren kommen zum Beispiel Metalle der 2. bis B. Gruppe, ausser Eisen, z. B. Zink, Cadmium, Titan, Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolf ram, Mangan, Rhenium, Kobalt, Nickel etc., oder ihre Verbindungen, wie die Oxyde. I3ydroxyde, Karbonate, Nitride, Nitrate, Phosphide, Chloride und dergleichen in Frage.
Die Behandlung dieser Metalle oder Me tallverbindungen geschieht zweckmässig in der Art, dass man Schwefel, insbesondere in verdampfter Form, Schwefelwasserstoff. Schwefelkohlenstoff und dergleichen ent weder für sich allein oder im Gemisch mit einander oder mit Wasserstoff bis höchstens etwa<B>10%</B> oder mit inerten Gasen, wie zum Beispiel Stickstoff, Kohlenoxyd, Kohlen dioxyd, bei gewöhnlicher oder erhöhter Tem peratur komprimiert und bei Temperaturen von 300 bis 500 C über bezw. durch das zu behandelnde Material streichen lässt. Hier bei empfiehlt es sich, die Ausgangsstoffe in möglichst feingemahlenem Zustand den schwefelhaltigen Dämpfen oder Gasen aus zusetzen.
Das zu behandelnde Material kann auch in anderer Form, zum Beispiel in Ge stalt von Platten, Stäben, Netzen, Würfeln, Ringen oder dergleichen, die gegebenenfalls porös sind, vorliegen, wie es für die kataly- fische Reaktion am zweckmässigsten er seheint.
Der bei dieser Herstellung der Kataly- #atoren zu verwendende Druck richtet sich ganz nach der Temperatur und den hierbei in Anwendung kommenden Schwefelverbin dungen; so wählt man beispielsweise bei Schwefelwasserstoff einen Druck von 3 bis 15 at. oder mehr.
Die Dauer der Behandlung richtet sich ganz nach der Aufnahmefähigkeit des Me- talles oder seiner Verbindungen für Schwe fel. Dabei hat sich ein Wechsel der Tempe ratur und bezw. oder des Druckes, wie fal lende oder steigende Temperaturen und bezw. oder Drucke als zweckmässig herausgestellt. Es kann hierbei auch das zu behandelnde Material in Bewegung gehalten werden, zum Beispiel durch Rührer, Schnecken, Schaufeln, Schüttelroste und dergleichen.
Man kann auch den Katalysator ohne Anwendung von Druck bei steigender Temperatur mit einer flüchtigen Schwefelverbindung behandeln und dann unter erhöhtem oder steigendem Druck bei gleicher oder erhöhter bezw. stei gender Temperatur weiterbehandeln. Als vor teilhaft hat sich auch die Vorbehandlung der Metalle oder deren Verbindungen mit Wasser stoff bei erhöhter Temperatur mit oder ohne Druck erwiesen.
Man kann auch die Me talle oder deren Verbindungen indem Reak tionsofen, in dem die erzeugten Katalysatoren später verwendet werden sollen, regellos oder in bestimmter Gesetzmässigkeit, gegebenen falls in fester Anordnung als Teller, Ringe; Siebe, Platten, Zylinder oder als zwischen Drahtnetzen befindliche grob- oder fein körnige Materialien, einbringen und in die sem selbst die Schwefelbehandlung vor nehmen. Es ist nicht notwendig, dass das zu behandelnde Material schon vor der Schwefelbehandlung in die für die kataly tische Reaktion gewünschte Form gebracht wird, da diese dem erzeugten Metallsulfid anschliessend gegeben werden kann.
Die gemäss der Erfindung zu verwenden den Katalysatoren können auch im Gemisch untereinander oder mit andern, unter den Arbeitsbedingungen keinen Sauerstoff ab gebenden Katalysatoren, insbesondere mit in -er Weise erhaltenen Sulfiden, die zum <B>i</B> ander Beispiel aus Metall und Schwefel oder Schwefelverbindungen bezw. aus Metall- oxyden durch Behandeln mit Schwefelwasser stoff bei erhöhter Temperatur unter milden Bedingungen hergestellt sind, verwendet wer den.
Es können auch noch andere Stoffe, gegebenenfalls vor der Schwefelbehandlung, wie zum Beispiel schwer reduzierbare Metall oxyde, zugesetzt werden, beispielsweise Zink oxyd, Titanoxyd, Tonerde und dergleichen. Auch kann man Träger verwenden, z. B. aktive Kohle, aktive Kieselsäure, aktive Ton erde, Bentonit, Floridaerde, Bimsstein, Mag nesit, Magnesia, Chromoxyd und dergleichen. Hierbei kann man das katalytische Material entweder vor oder nach ihrer Herstellung auf die Träger aufbringen. Die Sulfide können auch mit Metallen, zweckmässig in fein gemahlenem Zustand, zum Beispiel mit Alu minium, Magnesium, Silizium, Wolfram, Molybdän, gemischt und gegebenenfalls mechanisch gepresst werden.
Hierbei hat sich ein aus etwa 80 Teilen Metallsulfid, zum Beispiel Wolframsulfid, und etwa 20 Teilen Metallpulver, zum Beispiel Aluminiumpul ver, hergestellter Katalysator als vorteilhaft ei-wiesen.
Die vorliegenden Katalysatoren sind vor züglich wirksam bei der Gewinnung wert voller Kohlenwasserstoffe durch Behandlung von Kohle, Teeren, Mineralölen, deren Destil- lations- und Umwandlungsprodukten mit Wasserstoff oder reduzierend wirkenden Ga sen, die gebundenen Wasserstoff enthalten, insbesondere in strömendem Zustand und unter Druck,
zweckmässig oberhalb 50 at. Hierbei kann es sich um eine Aufspaltung der Ausgangsstoffe unter Anlagerung von Wasserstoff oder um eine Überführung ali- phatischer Kohlenwasserstoffe in aromatische oder lediglich um eine Raffination der Aus gangsstoffe, zum Beispiel von Rohbenzol, Leuchtöl und dergleichen, handeln.
Es kön nen mit den so hergestellten Katalysatoren auch andere katalytische Reaktionen, wie das Kracken von Kohlenwasserstoffen, die Reini gung von Gasen, die Herstellung vbn Kohlen wasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasser stoff, die Herstellung von Schwefelwasser stoff aus den Elementen, die Hydrierung von ungesättigten und aromatischen Kohlen wasserstoffen, die Dehydrierung von Kohlen wasserstoffen, die Herstellung von Wasser stoff oder Polymerisationsprodukten aus den Abgasen der Druckhydrierung oder aus Krackgasen und dergleichen ausgeführt wer den.
Die Katalysatoren sind besonders vorteil haft für. schwefelhaltige und sauerstoff haltige Ausgangsstoffe verwendbar. Bei stark sauerstoffhaltigen Ausgangsstoffen (zum Bei spiel phenolhaltigen), aber auch bei andern kann es unter Umständen von Vorteil sein, dem Gas oder den zu behandelnden Stoffen flüchtige oder bei gewöhnlicher Temperatur flüssige Schwefelverbindungen, zum Bei spiel Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlen- Stoff und dergleichen, zweckmässig konti nuierlich, zuzugeben.
Das vorliegende Verfahren gestattet zum Beispiel bei der Druckhydrierung von Koh len, Teeren, Mineralölen und dergleichen, den Reaktionsraum mit höherem Durchsatz des zu veredelnden Stoffes in der Zeiteinheit zu belasten, als bei der Verwendung schwefel haltiger Katalysatoren, die in .anderer Weise hergestellt sind, ohne dabei die Ausbeute an wertvollen Produkten zu beeinträchtigen.
Der Katalysator hat fernerhin den Vorteil, dass zum Beispiel die Druckhydrierung bei nie drigerer Temperatur, zum Beispiel um 50 bis 70 C und mehr niedriger, ausgeführt wer den kann, als bei Verwendung von Sulfiden üblicher Herkunft, wodurch die Bildung gas förmiger Kohlenwasserstoffe weitgehend ver hütet wird, die erhaltenen Mittelöle und höhersiedenden Produkte sind wasserstoff reich und können mit Vorteil auf Leuchtöle, Dieselöle oder Schmieröle verarbeitet wer den;
sie können auch einem Krackprozess unterworfen oder in den Reaktionsofen zu rückgeführt werden und sind infolge ihres hohen Wasserstoffgehaltes leicht zu wert vollen niedrigersiedenden Produkten auf spaltbar.
Es ist wahrscheinlich, dass die zur Ver wendung gelangenden Katalysatoren voll ständig sauerstofffrei sind, und vielleicht be ruht ihre hervorragende Wirksamkeit gerade auf dieser Bedingung.
Jedenfalls hat es sich als zweckmässig er wiesen, während und nach der Herstellung der Katalysatoren einer Verschlechterung ihrer Wirksamkeit durch Oxydation vorzu beugen. Wohl leiden die Katalysatoren im allgemeinen keinen Schaden, wenn sie auf kurze Zeit an die Luft gebracht werden, bei spielsweise beim Einbringen in das Reak tionsgefäss, oder wenn man sie pulvert und presst. Doch kann es vorteilhaft sein, unter Luftausschluss, zum Beispiel in .einer Stick stoffatmosphäre, auch bei diesen Manipula tionen zu arbeiten. Auch kann es zweck mässig sein, den Katalysator direkt im Reak tionsgefäss herzustellen: Unbedingt schädlich ist jedoch ein längeres Liegenlassen an der Luft, und beim Lagern ist es zweckmässig, eine Stickstoffatmosphäre anzuwenden.
Unter ähnlichen Bedingungen hergestell tes Eisensulfid zeigt geringere Wirksamkeit und wird hier für sich allein nicht be ansprucht. Es kann aber zusammen mit an dern hochwirksamen Schwermetallsulfiden verwendet werden, die den gestellten Bedin gungen entsprechen.
<I>Beispiel 1:</I> In eine Lösung von 1 kg Wolframsäure- livdrat in 12 Litern Ammoniakwasser von der Dichte 0,950 wird Schwefelwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Bei längerem Stehen scheiden sich die gut ausgebildeten goldgelben Kristalle des Ammonsulfowolfra- mats aus. Bei dem Einleiten des Schwefel wasserstoffes ist darauf zu achten, dass sich r:ebenher kein AmmonoxysulfowoIframat ausscheidet, was leicht geschehen kann, wenn die. Temperatur der Lösung zu tief wird.
Man arbeitet zweckmässig bei zirka 30 C. Das bei vorsichtigem Arbeiten frei von Ammonoxysulfowolframat erhaltene Ammon- sulfowolframat wird im Vakuum gut ge trocknet und im trockenen Wasserstoff- oder Kohlensäurestrom bei 300 C zersetzt. Das so erhaltene Wolframdisulfid wird durch Pressen, zweckmässig unter hohem Druck, zu Stücken geformt und in einem Hochdruck ofen fest angeordnet.
Leitet man über diesen Katalysator bei 425 C zusammen mit Wasserstoff von 200 at. ein Mittelöl, das durch Druckhydrierung aus Braunkohlen- schwelteer gewonnen wurde, so erhält man ein wasserhelles Produkt, das zu 70.%, aus bis 180 C siedenden Anteilen besteht. Dieses Benzin enthält 40 bis 45 % unter <B>100'C</B> übergehende Bestandteile, ist frei von ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Phe- nolen. Die Anteile über 180 C sind sehr gut als Dieselöl oder Leuchtöl verwendbar.
Statt des Wolframdisulfides allein lassen h mit gutem Erfolg auch Mischungen mit andern, möglichst unter Sauerstoffausschluss hergestellten Sulfiden, wie zum Beispiel Zinksulfid, Magnesiumsulfid, Aluminium sulfid oder Aluminiumsulfür, Vanadinsulfid, Chromsulfid, Molybdänsulfid, Mangansulfid, Rheniumsulfid, gobaltsulfid, Nickelsulfid und andere verwenden.
<I>Beispiel 2:</I> Das nach Beispiel 1 hergestellte Wolfram- disulfid wird mit 20% Floridaerde gemischt und bei gewöhnlicher Temperatur mit Was ser angepastet, getrocknet und in stückiger Form in einem Hochdruckofen fest angeord net und unter Hindurchströmen von Wasser stoff bei 200 at. Druck langsam auf 425 C erhitzt. Dann wird ein Mittelöl (Sp. 200 bis 825 C), das .durch Destillation aus Roh erdöl gewonnen wurde, zusammen mit Was serstoff bei 200 at. über diesen Katalysator geleitet.
Hinter dem Ofen lässt sich ein Pro dukt kondensieren, das zur Hälfte aus wasserhellem Benzin, zur Hälfte aus einem wasserstoffreichen Mittelöl besteht, welches .ein sehr gutes Leuchtöl darstellt. Zur Erhöhung der Klopffestigkeit kann man das Benzin beispielsweise mit grackbenzin vermischen.
<I>Beispiel 3:</I> Ammoniumo-xysulfowolframat wird durch Überleiten von Schwefelwasserstoff bei zirka 400 C vollständig in Wolframdisulfid über geführt. Dieses wird zu Stücken geformt und in einem Hochdruckraum fest angeordnet. Leitet man darüber bei 430 C zusammen mit Wasserstoff bei 250 at. Druck ein Mittel- öl, :das durch Druckhydrierung von Stein kohlentieftemperaturteer gewonnen wurde, so erhält man ein Produkt, das zu<B>50%</B> aus bis 180 C siedenden Anteilen besteht. -Der Rest ist als Dieselöl verwendbar.
In gleicher Weise kann man ein zum Beispiel aus Metall und Schwefel hergestelltes Wolframsulfid, das noch geringe Mengen gebundenen Sauer stoff enthält, in ein hochaktives Wolfram- disulfid überführen und bei der genannten Reaktion ohne Ausbeuteverringerung ver wenden. <I>Beispiel 4:</I> Wolframsäurehydrat wird mit Ammo- niumsulfid oder mit Ammoniumpolysulfid zu einem dünnen Brei angerührt, bis zur Trockne verdampft, und das so erhaltene Sulfosalz bei<B>350'</B> C mit Schwefelwasser stoff behandelt.
Das entstandene Wolfram disulfid wird im Hochdruckofen in stückiger Form angeordnet und bei 430' C zusammen mit Wasserstoff von 200 at. Druck ameri kanisches Gasöl darüber geleitet. Man erhält ein wasserhelles Produkt mit 65 % bis 180 C siedenden Anteilen. <I>Beispiel 5:</I> Auf dem Wege über das Sulfosalz erhal tenes Rheniumsulfid wird zwecks Erniedri gung seiner Pyrophorität mit Benzindämpfen beladen und dann durch Pressen unter Luft abschluss mit einer hydraulischen Presse ge formt und auf die gewünschte Grösse ge bracht.
Leitet man über diesen Katalysator bei 425 C in Gegenwart von Wasserstoff und unter 200 at. Druck ein Gasöl, .so er hält man ein Reaktionsprodukt, das zu 50 aus unter<B>180'</B> C siedenden Anteilen be steht. Der Rest stellt ein äusserst wasser stoffreiches Mittelöl dar.
<I>Beispiel</I> G: In eine Lösung von 20% Molybdänsäure in 15%igem Ammoniak wird Schwefel wasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Hierbei entsteht in guter Ausbeute ein Niederschlag von Ammoniumsulfomolybdat in Form rotvioletter Nadeln, der abgetrennt, mit Alkohol und Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Das so erhaltene Ammoniumsulfomolybdat wird im trockenen '\#,Tasserstoffstrom bei 400 C zu Molybdän- disulfid zersetzt.
Dieser Katalysator wird in stückiger Form im Hochdruckofen fest angeordnet und im Wasserstoffstrom bei 200 at. Druck lang sam auf 450' C erhitzt. Dann wird zusam men mit V1Tasserstoff bei dieser Temperatur ein Mittelöl darüber geleitet, das durch Druckhydrierung aus deutschem Erdöl ge- wonnen wurde. Man erhält dabei ein wasser helles Produkt, das zu<B>60%</B> aus bis<B>180'C</B> siedenden Anteilen besteht. Die restlichen 10 % können entweder erneut über den Kata lysator geleitet werden, oder als Leuchtöl bezw. Dieselöl Verwendung finden.
<I>Beispiel 7:</I> Über ein nach Beispiel 1 hergestelltes Wolframdisulfid werden zusammen mit Wasserstoff bei 50 at. Druck und bei einer Temperatur von 425 C die Dämpfe eines Benzins geleitet, das durch Schwelung von Braunkohle gewonnen wurde und als Motor betriebsstoff nur nach chemischer Raffina- tion, wobei aber sehr erhebliche Verluste auf treten, verwendet werden kann. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute ein Benzin,
das praktisch frei von Schwefelverbindungen und an Wasserstoff nicht abgesättigten Kohlenwasserstoffeh ist und als Motor- betriebsstoff benutzt werden kann. Der Vor zug dieses Katalysators gegenüber den bisher bekannten besteht bei dieser Arbeitsweise darin, dass man mit relativ hohen Durch sätzen schon bei mässig erhöhten Drucken arbeiten kann, bei denen das Benzin infolge Dehydrierung der vorhandenen Naphtene wesentlich bessere Klopfeigenschaften erhält als bei der Verwendung höherer Drucke.
In analoger Weise kann man statt des Braunkohlenschwelbenzins auch Steinkohlen- schwelbenzine, Rohbenzol, Krackbenzine aus Teeren und Erdölen oder Schieferölbenzine verwenden.
<I>Beispiel 8:</I> Ein durch Destillation von Erdöl gewon nenes Mittelöl wird in dampfförmigem Zu stand mit geringem Partialdruck, nämlich einem solchen von weniger als 10 at., zum Beispiel 6 at., unter 200 at. Gesamtdruck bei 42.5 C zusammen mit Wasserstoff über einen nach Beispiel 1 hergestellten Katalysa tor geleitet. Das erhaltene Reaktionsprodukt siedet zu 50ö bis<B>100</B> C und zu 40 % bis <B>160</B> C.
Etwa -die gleiche Menge desselben Mittelöls wird mit hohem Partialdruck, näm lich einem solchen von mehr als 10 at., zum Beispiel 35 at., mit Wasserstoff unter dem selben Druck bei einer Temperatur von 525 C über einen aus Molybdänsäure und Zinkoxyd bestehenden Katalysator geleitet. Man erhält ein Produkt, von dem 5 bis 10 bis<B>100'C,</B> 45% bis<B>150'</B> C und der Rest bis 180 C siedet. Die in den beiden Stufen hergestellten Reaktionsprodukte werden mit einander gemischt und ein Motorbrennstoff erhalten, der die Siedekurve eines handels üblichen Benzins und ausgezeichnete moto rische Eigenschaften besitzt.
<I>Beispiel 9:</I> Das durch Schmelzen von Kaliumchromat mit einem Gemisch von Natrium- und Ka- liumka.rbonat und Schwefel erhaltene Na triumsulfochromit wird mit verdünnter Salz säure unter Luftabschluss in die freie Säure übergeführt. Diese wird bei<B>300'</B> C unter Merleiten von trockenem Wasserstoff, dem Schwefelwasserstoff beigemischt ist, in Chromsulfid übergeführt.
Über einen so hergestellten Katalysator werden die Dämpfe von m-Kresol zusammen mit Wasserstoff unter 250 at. Druck und bei einer Temperatur von 420 C geleitet. Das m-Kresol wird fast quantitativ in Kohlenwasserstoffe übergeführt, die zum grössten Teil aus Methylcyclohexan be stehen. Dem Wasserstoff und dem Aus Uangsprodukt wird soviel Schwefelwasser stoff zugesetzt, dass die Konzentration an Schwefelwasserstoff im Hydriergas zirka 0,8 % beträgt.
<I>Beispiel 10:</I> Eine konzentrierte Lösung von Natrium- vanadat wird zu einem grossen Überschuss konzentrierter Ammoniumhydrosulfidlösun,, die durch Sättigen einer 33%igen Ammo- niaklösung mit Schwefelwasserstoff erhalten wurde, zugegeben. Es bilden sich nach gem Stehen gut ausgebildete Kristalle *des Ammoniumsulfovanadats, die rasch ab gesaugt, mit Alkohol und Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet werden.
Das so hergestellte Sulfosalz wird in trockenem Wasserstoffstrom unter Zugabe von trocke nem Schwefelwasserstoff bei 350 C züz Vanadinsulfid zersetzt.
Über diesen Katalysator leitet man bei 375 C und einem Druck von 100 at. Wasser stoff zusammen mit den Dämpfen eines un- gereinigten Rohbenzols, wie es bei der Ver kokung von Steinkohle erhalten wird. Die den Reaktionsofen verlassenden Gase und Dämpfe scheiden beim Abkühlen ein Pro dukt ab, das ein einwandfreies Motorenbenzol darstellt. Das Produkt ist frei von Verbin dungen, welche mit Schwefelsäure Verfär bungen geben, sowie von solchen Stoffen, die beim Verdampfen zu Verharzungen führen und ist praktisch frei von Schwefel.
Wird mit einem in gewöhnlicher Weise, zum Bei spiel durch Fällung, hergestellten Vanadin- sulfid unter gleichen Bedingungen gearbeitet, so ist der erzielte Raffinationseffekt ge ringer.
<I>Beispiel 11: .</I> Aus einem amerikanischen Rohöl,- da s 2 % Harz und 45'70 Asphalt enthält, wird durch fraktionierte Destillation -mit Wasser dampf im Vakuum eine über 325 Q C - sie dende asphaltfreie Fraktion vom spezifischen Gewicht 0,922 gewonnen. Diese Fraktion wird bei 40.0 C und mit einem Druck von 200 at. in flüssigem Zustand zusammen mit Wasserstoff über einen im Reaktionsgefäss fest angeordneten, aus Kobaltsulfid bestehen den Katalysator geleitet. Man erhält ein Schmieröl mit günstiger Temperatur-Viskösi- täts-Kurve und niedrigem Kokstest.
Das verwendete Kobaltsulfid wurde durch Fällen aus einer wässerigen Kobaltsalzlösung mittelst Schwefelwasserstoff gewonnen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Schwefelwasserstoff bei 350 C nachbehan delt.
Ähnliche Ergebnisse erzielt man bei der Verwendung von Vanadinsulfid, Molybdän- sulfid, Chromsulfid, Nickelsulfid, das mit Schwefelwasserstoff oder einer kohlenstoff- haltigen Schwefelverbindung bei 850 bis 400 C mehrere Stunden unter Luftabschluss behandelt und sofort für die oben angeführte Reaktion verwendet wird.
Beispiel <I>12:</I> Wolframsäurehydrat wird durch Auf lösen in 4%igem Ammoniak und Kristalli sation in Ammoniumparawolframat über geführt. Dieses wird getrocknet und mit reinem trockenem Schwefelwasserstoff bei 5 ät. unter sorgfältigem Luftabschluss all mählich auf 340 C erhitzt, auf dieser Tem peratur zirka 12 Stunden belassen und dann auf 410' C erhitzt. Die Behandlungsdauer bei dieser Temperatur beträgt 24 bis 36 Munden.
Nach dem Erkalten und Entspan nen wird das entstandene Wolframdisulfid zerkleinert und unter einem hydraulischen Druck von 200 at. zu Stücken gepresst. Der so hergestellte Katalysator wird in einem Hochdruckofen fest angeordnet und im Wasserstoffstrom bei 200 at. Druck auf 430' C erhitzt.
Dann werden bei dieser Temperatur zusammen mit Wasserstoff un ter 200 at. Druck die Dämpfe eines zwischen 200 und. <B>325'</B> C siedenden Mittelöls, das durch Druckhydrierung von Braunkohlen schwelteer gewonnen wurde, über den Kata lysator geleitet.
Beim Abkühlen der Dämpfe hinter dem Ofen erhält man ein wasserhelles Produkt mit 75 % bis 180 C siedenden An teilen, die ohne weiteres als Motortreibstoff verwendet werden können. Die restlichen <B>25%</B> des erhaltenen Produktes können auf Leuchtöl verarbeitet werden, oder als Dieselöl Verwendung finden, oder, wieder in -den Ofen zurückgeführt, weiter in Benzin um gewandelt werden.
Während man bei der beschriebenen Ar beitsweise mit einem Durchsatz des Aus gangsproduktes von 1 bis 1,5 kg/Liter Kata lysator und Stunde arbeitet, kann man bei der Verwendung von Gasöl auf eine Be lastung von 2 bis 3 kg/ Liter Katalysator und Stunde heraufgehen, bei Steinkohlenteer- mittelöldagegen wendet man zweckmässig eine Belastung von 0,5 bis 1 kg/Liter Kata lysator und Stunde an.
Enthält das verwen dete Ausgangsmaterial geringe Mengen über <B>325'</B> C siedende Anteile, insbesondere wasser stoffarme Produkte, wie Pyrene und der gleichen, so wählt man zweckmässig die Be lastung sehr niedrig, etwa in der -Grössen- ordnung von 0,3 bis 0,7 kg/Liter Katalysator und Stunde.
<I>Beispiel 13:</I> Ammoniumvanadat wird in strömendem Schwefelwasserstoff unter 10 at. Druck all mählich auf 340' C .erhitzt, auf dieser Tem peratur zirka 12 Stunden gehalten, darauf die Temperatur auf 410' C erhöht und die Behandlung bei dieser Temperatur noch 24 Stunden fortgeführt.
Nach dem Erhal ten wird der Katalysator zu Stücken gepresst und in den Hochdruckofen eingebaut. Über diesen so hergestellten Katalysator leitet man bei 530 C und unter einem Druck von 200 at. Wasserstoff ein zwischen 200 und 275 C siedendes Produkt, das durch kataly tische Behandlung von getapptem deutschem Erdöl in flüssiger Phase gewonnen worden ist. Man erhält hierbei ein Benzin, das in folge seines Gehaltes an aromatischen Ver bindungen einen klopffesten Motortreibstoff darstellt.
<I>Beispiel 14:</I> Ein Hochdruckofen wird mit Wolfram säurehydrat, das durch Pressen und Formen bei etwa 150 at. hydraulischem Druck in ge eignete Stücke gebracht wurde, in regelloser :Anordnung gefüllt und über -den Katalysator Schwefelwasserstoff geleitet, und zwar unter 15 at. Druck längere Zeit bei 340 C und zirka 24 Stunden bei 410 C. Nach be endeter Behandlung wird der Hochdruck ofen mit Leuchtgas von 100 at. Druck ge füllt und dieses im Kreislauf umgepumpt.
Dem Gas gibt man Rohbenzol zu, leitet das Gemisch von Gas und Flüssigkeit durch einen Verdampfer, in dem praktisch alle in den Siedebereich des Motorenbenzols fallen den Anteile verdampft werden. Aus dem Verdampfer werden kontinuierlich etwa ä eines Öls abgezogen, das bei der Destillation zirka 70 % Anteile ergibt, die wieder dem Rohbenzol zugefügt werden, während die verbleibenden 30%, also zirka 1%, bezogen auf das ursprüngliche Rohbenzol, höher iedenden Anteile einem andern Verwen dungszweck zugeführt werden.
Das ver dampfte Rohbenzol geht zusammen mit dem euchtgas nach Durchgang durch eine Vor- heizung in den auf 320 C gehaltenen Hoch druckofen. Es kommen etwa 2 bis 3 kg Rohbenzol auf 1 Liter Katalysator in der Stunfle bei einem Wasserstoffpartialdruclk von 30 bis 40 at. Die den Hochdruckofen verlassenden Gase und Dämpfe scheiden beim :\Mühlen ein Produkt ab, das nach ein facher Waschung mit Natronlauge als Mo torenbenzol zur Verwendung gelangt.
Die im Leuchtgas enthaltenen ungesättigten Kohlen wa.sserstoffe werden während der Reaktion in gesättigte übergefizhrt.
<I>Beispiel 15:</I> Kristallisiertes Ammoniumwolframatwird im Sebwefelwasserstoffstrom unter einem Druck von 10 at. in einer Zeit von 24 Stun den allmählich auf -110 C erhitzt und bei der gleichen Temperatur noch weitere 10 Stunden mit Schwefelwasserstoff behandelt.
Über diesen Katalysator leitet nlan bei 3-10 C zusammen mit Wasserstoff bei 200 at. Druck Rohnaphtalin. Die den Ofen verlassenden Clase und Dämpfe scheiden beim Abkühlen ein Produkt ab, das zu<B>80%</B> aus Dekahydronaphtalin besteht und zu 20 % aus Tetrahydronaphtalin. <I>Beispiel 16:</I> Aus einem amerikanischen Rohöl wird durch fraktionierte Destillation mit Wasser dampf im Vakuum eine über 325 C siedende asphaltfreie Fraktion vom spezifischen Ge wicht 0.92? gewonnen.
Diese Fraktion wird Jtei 390 C und unter einem Druck von 'at. zusammen mit Wasserstoff über einen im Reaktionsgefäss fest angeordneten Katalysator geleitet, der durch Behandeln von Wolfram mit Schwefel bei 500 C im geschlossenen Gefäss in Abwesenheit von Sauerstoff unter einem Druck von 2 at. und nachfolgender Reduktion unter gewöhn lichem Druck mit Wasserstoff bei zirka 400 C hergestellt ist. Man verwendet zweck mässig 2 kg Öl pro Liter Katalysator und Stunde.
Man erhält im Dauerbetrieb ein Schmieröl mit günstiger Temperaturviskosi- tätskurve und niedrigem Verkokungsrück- stand.
<I>Beispiel 17:</I> Ammoniumparamolybdat wird mit rei nem, trockenem Schwefelwasserstoff bei 10 at. allmählich auf 340 C erhitzt, auf dieser Temperatur zirka 10 Stunden belassen und dann auf 410' C erhitzt. Die Behandlungs dauer beträgt bei dieser Temperatur zirka 38 bis 48 Stunden. Der so hergestellte Kata- 1\ sator wird zu Stücken geformt, in einem Hochdruckrohr fest angeordnet und im W asserstoffstrom bei 200 at. Druck auf 430' C erhitzt.
Dann werden bei dieser Temperatur zusammen mit Wasserstoff unter \?00 at. Druck die Dämpfe eines amerika nischen Gasöls über den Katalysator ge leitet. Beim Abkühlen der Dämpfe hinter dem Ofen erhält man ein wasserhelles Pro dukt mit 85 bis 90 % bis<B>180</B> C siedenden Anteilen; die restlichen zirka 15 % können als Leuchtöl verwendet werden.
Process for carrying out catalytic reactions. It is known that in the execution of cata lytic reactions, especially in the recovery of valuable hydrocarbons by Druekhydrierung of coals, tars, mineral oils and the like, as catalysts metal sulfides, especially of Me metals whose sulfides are characterized by particularly good catalytic effectiveness, such as those of the 2nd to 7th group of the periodic system, as well as nickel and cobalt to be used.
It has now been shown that these catalysts are particularly effective when the heavy metals are completely converted into sulfide in any form and the sulfides are protected from deterioration in their effect by oxidation. The metal sulfides obtained by customary precipitation do not show this effect because, due to their surface properties, they apparently absorb oxygen immediately after their formation, even if often only in very small quantities.
The sulfides obtained by treating metals or non-sulfidic metal compounds, for example metal oxides, with hydrogen sulfide or those containing gases under mild conditions do not show the excellent effect of the catalysts of the present invention.
The metal sulfides to be used in the present case can be prepared, for example, by decomposing oxygen-free sulfosalts with the complete exclusion of oxidizing substances, in particular oxygen or water vapor. Instead of the oxygen-free sulfosalts, oxygen-containing salts can also be used; in this case, however, the decomposition is to be carried out with simultaneous or subsequent treatment with sulfur-releasing agents, for example sulfur, hydrogen sulfide or carbon-containing sulfur compounds.
The decomposition takes place at an elevated temperature, expediently at 200 to 500 ° C. In this context, sulfosalts are to be understood in the usual sense as salts of acids whose oxygen has been completely or partially replaced by sulfur.
For example, sulfosalts of metals from .5 are used to produce the catalysts. and 6th group of the periodic system, such as tungsten, molybdenum, chromium or vanadium etc., or other metals such as copper, rhenium etc., into consideration.
The sulfosalts are obtained, for example, by introducing hydrogen sulfide or adding sulfides to aqueous salt solutions, for example ammonium tungstate. The sulfosalts, for example ammonium sulfotungstate, are then converted into the corresponding sulfide at an elevated temperature, for example at 300 ° C., in the 5th stream of hydrogen, nitrogen, ammonia or carbonic acid.
If the ammonium sulfotungstate was also formed in addition to the oxysalt, the decomposition with the gases mentioned also gives oxysulfide. This is then treated by post treatment at elevated temperature, for example 400 C, with sulfur, hydrogen sulfide, carbon disulfide, carbon oxysulfide, mercaptans and the like in catalytically highly effective sulfide or. Polysulfide passed over.
This mode of operation can also be carried out in one operation by adding sulfur vapor or sulfur compounds of the type mentioned to the abovementioned gases during the decomposition of the sulfosalts or by using them alone during the decomposition of the sulfosalts.
An ammonium sulfotungstate that is as free as possible from oxy salts can also be produced, for example, by injecting a finely divided solution of ammonium tungstate into a possibly pressurized container filled with hydrogen sulfide.
wherein fresh hydrogen sulfide is continuously fed to the container to replace the used hydrogen sulfide. The ammonium sulfotungstate solution that forms is drained off at the bottom of the vessel and, with the exclusion of air, passed into a crystallizing pan which is also under hydrogen sulfide pressure.
The ammonium sulfotungstate can also be produced in such a way that the ammonium tungstate solution is packed in a packing, for example Raschig rings. Filled column, expediently in countercurrent, with a volatile sulfur compound, for example hydrogen sulfide, in contact. The ammonium sulfotungstate solution formed is then, as described above, passed into a crystallization pan.
The completely sulfided highly active catalysts can also be obtained from finished heavy metal sulfides of any origin, which can be produced, for example, by precipitation, by treating them with sulfur or volatile carbon-containing sulfur compounds or hydrogen sulfide to the exclusion of oxidizing substances. The starting materials used here are, for example, the sulfides of the metals of groups 2 to B, except iron, for example zinc, titanium, chromium, molybdenum, tungsten, vanadium, manganese. Cobalts, nickel, etc. into consideration.
The present valuable catalysts can also be produced from heavy metals or their compounds, for example heavy metal oxides, if these starting materials are mixed with sulfur or volatile carbon-containing sulfur compounds or hydrogen sulphide alone or together with little hydrogen or other substances The gases participating in the reaction are treated under energetic conditions, suitably at temperatures above 300 C, and under pressure.
For the preparation of these catalysts, for example, metals of the 2nd to B groups, apart from iron, e.g. B. zinc, cadmium, titanium, vanadium, chromium, molybdenum, Wolf ram, manganese, rhenium, cobalt, nickel, etc., or their compounds, such as the oxides. Hydroxides, carbonates, nitrides, nitrates, phosphides, chlorides and the like are possible.
The treatment of these metals or metal compounds is expediently done in such a way that sulfur, in particular in vaporized form, hydrogen sulfide. Carbon disulfide and the like ent either on their own or in a mixture with one another or with hydrogen up to a maximum of about 10% or with inert gases such as nitrogen, carbon oxide, carbon dioxide, compressed at normal or elevated temperatures and at temperatures of 300 to 500 C over or. can be painted through the material to be treated. Here it is advisable to expose the starting materials in the finest possible state to sulfur-containing vapors or gases.
The material to be treated can also be in another form, for example in the form of plates, rods, nets, cubes, rings or the like, which may be porous, as it sees most expediently for the catalytic reaction.
The pressure to be used in this preparation of the catalysts depends entirely on the temperature and the sulfur compounds used here; for example, a pressure of 3 to 15 atmospheres or more is chosen for hydrogen sulfide.
The duration of the treatment depends entirely on the ability of the metal or its compounds to absorb sulfur. There has been a change in temperature and respectively. or the pressure, such as falling or rising temperatures and BEZW. or prints presented as appropriate. The material to be treated can also be kept in motion, for example by means of stirrers, screws, shovels, shaking grates and the like.
The catalyst can also be treated with a volatile sulfur compound at increasing temperature without the use of pressure and then under increased or increasing pressure at the same or higher or higher respectively. Treat rising temperature further. The pretreatment of the metals or their compounds with hydrogen at elevated temperature with or without pressure has also proven to be advantageous.
You can also use the metals or their compounds in the reaction oven in which the catalysts produced are to be used later, randomly or in a certain regularity, if necessary in a fixed arrangement as plates, rings; Screens, plates, cylinders or coarse or fine-grained materials located between wire nets, bring in and take the sulfur treatment in the sem itself. It is not necessary that the material to be treated is brought into the form desired for the catalytic reaction before the sulfur treatment, since this can then be added to the metal sulfide produced.
The catalysts to be used according to the invention can also be mixed with one another or with other catalysts which do not release oxygen under the working conditions, in particular with sulfides obtained in this way, which for the other example consist of metal and Sulfur or sulfur compounds respectively. are made from metal oxides by treatment with hydrogen sulphide at elevated temperature under mild conditions are used.
It is also possible to add other substances, if necessary before the sulfur treatment, such as, for example, metal oxides which are difficult to reduce, for example zinc oxide, titanium oxide, alumina and the like. Carriers can also be used, e.g. B. active charcoal, active silica, active clay, bentonite, Florida earth, pumice stone, magnesite, magnesia, chromium oxide and the like. Here, the catalytic material can be applied to the carrier either before or after its production. The sulfides can also be mixed with metals, suitably in a finely ground state, for example with aluminum, magnesium, silicon, tungsten, molybdenum, and optionally pressed mechanically.
A catalyst made from about 80 parts of metal sulfide, for example tungsten sulfide, and about 20 parts of metal powder, for example aluminum powder, has proven advantageous here.
The present catalysts are particularly effective in the recovery of valuable hydrocarbons by treating coal, tars, mineral oils, their distillation and conversion products with hydrogen or reducing gases that contain bound hydrogen, especially when flowing and under pressure,
expediently above 50 atm. This can be a splitting of the starting materials with addition of hydrogen or a conversion of aliphatic hydrocarbons into aromatic or just a refining of the starting materials, for example crude benzene, luminous oil and the like.
The catalysts produced in this way can also be used for other catalytic reactions, such as the cracking of hydrocarbons, the purification of gases, the production of hydrocarbons from carbon oxide and hydrogen, the production of hydrogen sulfide from the elements, the hydrogenation of unsaturated and hydrogenated aromatic hydrocarbons, the dehydrogenation of hydrocarbons, the production of hydrogen or polymerization products from the exhaust gases from pressure hydrogenation or from cracked gases and the like.
The catalysts are particularly advantageous for. Sulfur-containing and oxygen-containing starting materials can be used. In the case of raw materials with a high oxygen content (for example phenol-containing ones), but also in the case of others, it may be advantageous under certain circumstances to add volatile sulfur compounds to the gas or the substances to be treated or sulfur compounds which are liquid at normal temperature, for example hydrogen sulfide, carbon disulfide and the like continuous to admit.
The present process allows, for example, in the pressure hydrogenation of coal, tars, mineral oils and the like, to load the reaction space with a higher throughput of the substance to be refined in the unit of time than when using sulfur-containing catalysts that are produced in a different way. without impairing the yield of valuable products.
The catalyst also has the advantage that, for example, the pressure hydrogenation can be carried out at a lower temperature, for example 50 to 70 C and more lower, than when using sulfides of conventional origin, which largely prevents the formation of gaseous hydrocarbons the middle oils and higher-boiling products obtained are rich in hydrogen and can be processed with advantage on luminous oils, diesel oils or lubricating oils;
they can also be subjected to a cracking process or returned to the reaction furnace and, due to their high hydrogen content, can easily be split into valuable low-boiling products.
It is probable that the catalysts used are completely free of oxygen, and it is perhaps precisely on this condition that their outstanding effectiveness is based.
In any case, it has been found to be useful to prevent deterioration of their effectiveness due to oxidation during and after the preparation of the catalysts. The catalysts generally do not suffer any damage if they are briefly exposed to air, for example when they are introduced into the reaction vessel, or if they are powdered and pressed. However, it can be advantageous to work with these manipulations in the absence of air, for example in a nitrogen atmosphere. It can also be useful to prepare the catalyst directly in the reaction vessel: however, leaving it in the air for a long time is definitely harmful, and it is useful to use a nitrogen atmosphere during storage.
Iron sulfide produced under similar conditions is less effective and is not claimed here on its own. However, it can be used together with other highly effective heavy metal sulfides that meet the requirements.
<I> Example 1 </I> Hydrogen sulfide is introduced into a solution of 1 kg of tungstic acid in 12 liters of ammonia water with a density of 0.950 until it is saturated. When standing for a long time, the well-developed golden-yellow crystals of the ammonium sulfovolefin precipitate. When introducing the hydrogen sulphide, care must be taken that no ammonoxysulphoIframate is precipitated, which can easily happen if the. Solution temperature becomes too low.
It is best to work at about 30 ° C. The ammonium sulfotungstate obtained free of ammonoxysulfotungstate by careful work is dried thoroughly in vacuo and decomposed at 300 ° C. in a stream of dry hydrogen or carbonic acid. The tungsten disulfide obtained in this way is shaped into pieces by pressing, suitably under high pressure, and fixed in a high pressure oven.
If a medium oil, which was obtained from brown coal tar by pressure hydrogenation, is passed over this catalyst at 425 ° C. together with hydrogen of 200 atmospheres, a water-white product is obtained, which consists of 70%, components boiling up to 180 ° C. This gasoline contains 40 to 45% of components that pass below <B> 100'C </B> and is free of unsaturated hydrocarbons and phenols. The proportions above 180 C can be used very well as diesel oil or luminous oil.
Instead of the tungsten disulphide alone, mixtures with other sulphides, if possible produced with the exclusion of oxygen, such as zinc sulphide, magnesium sulphide, aluminum sulphide or aluminum sulphide, vanadium sulphide, chromium sulphide, molybdenum sulphide, manganese sulphide, rhenium sulphide, cobalt sulphide, nickel sulphide and others - can also be used with good success.
<I> Example 2: </I> The tungsten disulfide produced according to Example 1 is mixed with 20% Florida earth and pasted with water at normal temperature, dried and firmly arranged in lump form in a high-pressure oven and with hydrogen flowing through it slowly heated to 425 ° C. at 200 at. pressure. Then a medium oil (Sp. 200 to 825 C), which was obtained by distillation from crude oil, is passed over this catalyst together with hydrogen at 200 atmospheres.
A product can be condensed behind the furnace, half of which consists of water-white gasoline and half of a hydrogen-rich medium oil, which is a very good luminous oil. To increase the knock resistance, the gasoline can be mixed with cracked gasoline, for example.
Example 3: Ammonium oxysulfotungstate is converted completely into tungsten disulfide by passing hydrogen sulfide over it at around 400.degree. This is formed into pieces and fixed in a high pressure chamber. If a medium oil is passed over it at 430 C together with hydrogen at 250 atm. Pressure, which was obtained by pressure hydrogenation of low-temperature coal tar, then a product is obtained which <B> 50% </B> consists of up to 180 ° C boiling fractions. -The rest can be used as diesel oil.
In the same way, a tungsten sulfide made, for example, from metal and sulfur, which still contains small amounts of bound oxygen, can be converted into a highly active tungsten disulfide and used in the reaction mentioned without reducing the yield. <I> Example 4: </I> Tungstic acid hydrate is mixed with ammonium sulfide or with ammonium polysulfide to form a thin paste, evaporated to dryness, and the sulfosalt thus obtained is treated with hydrogen sulfide at 350.degree .
The resulting tungsten disulfide is arranged in lump form in a high-pressure furnace and American gas oil is passed over it at 430 ° C. together with hydrogen at 200 atmospheres pressure. A water-white product with proportions boiling from 65% to 180 ° C. is obtained. <I> Example 5: </I> Rhenium sulfide obtained by way of the sulfosalt is loaded with gasoline vapors in order to reduce its pyrophoricity and then shaped by pressing in the absence of air with a hydraulic press and brought to the desired size.
If a gas oil is passed over this catalyst at 425 ° C. in the presence of hydrogen and under 200 atm. Pressure, a reaction product is obtained which consists of 50 components boiling below 180 ° C. The rest is an extremely hydrogen-rich middle oil.
<I> Example </I> G: Hydrogen sulfide is introduced into a solution of 20% molybdic acid in 15% ammonia until it is saturated. This produces a good yield of ammonium sulfomolybdate precipitate in the form of red-violet needles, which is separated off, washed with alcohol and ether and dried in vacuo. The ammonium sulfomolybdate obtained in this way is decomposed to molybdenum disulfide in a dry hydrogen stream at 400.degree.
This catalyst is firmly arranged in lump form in a high-pressure furnace and slowly heated to 450 ° C. in a stream of hydrogen at 200 atmospheres pressure. Then a medium oil is passed over it together with V1 hydrogen at this temperature, which was obtained from German petroleum by pressure hydrogenation. The result is a water-white product which consists of <B> 60% </B> parts boiling up to <B> 180 ° C </B>. The remaining 10% can either be passed through the catalyst again, or bezw as luminous oil. Find diesel oil use.
<I> Example 7: </I> The vapors of a gasoline are passed over a tungsten disulfide produced according to Example 1 together with hydrogen at 50 atmospheric pressure and at a temperature of 425 C, which was obtained by carbonization of lignite and used as an engine fuel can only be used after chemical refining, but with very considerable losses. A gasoline is obtained in almost quantitative yield,
which is practically free of sulfur compounds and hydrocarbons not saturated with hydrogen and can be used as an engine fuel. The advantage of this catalyst over the previously known ones is that you can work with relatively high throughputs even at moderately elevated pressures, at which the gasoline receives significantly better knocking properties than when using higher pressures due to dehydrogenation of the naphthenes present.
In an analogous manner, instead of lignite swelling, you can also use black coal, crude benzene, cracked gasoline from tar and petroleum or shale oil gasoline.
<I> Example 8: </I> A middle oil obtained by distillation of crude oil is in the vaporous state with a low partial pressure, namely one of less than 10 at., For example 6 at., Under 200 at. Total pressure at 42.5 C passed together with hydrogen over a catalyst prepared according to Example 1 tor. The reaction product obtained boils to 50 ° to 100 ° C and 40% to 160% C.
About the same amount of the same middle oil is passed with a high partial pressure, namely one of more than 10 at., For example 35 at., With hydrogen under the same pressure at a temperature of 525 C over a catalyst consisting of molybdic acid and zinc oxide . A product is obtained which boils from 5 to 10 to 100 ° C, 45% to 150 ° C and the remainder to 180 ° C. The reaction products prepared in the two stages are mixed with one another and a motor fuel is obtained which has the boiling curve of a commercially available gasoline and excellent motor properties.
Example 9: The sodium sulfochromite obtained by melting potassium chromate with a mixture of sodium and potassium carbonate and sulfur is converted into the free acid with dilute hydrochloric acid in the absence of air. At <B> 300 '</B> C, dry hydrogen mixed with hydrogen sulphide is converted into chromium sulphide.
The vapors of m-cresol together with hydrogen under 250 atmospheric pressure and at a temperature of 420 ° C. are passed over a catalyst prepared in this way. The m-cresol is converted almost quantitatively into hydrocarbons, which for the most part consist of methylcyclohexane. Sufficient hydrogen sulphide is added to the hydrogen and the uranium product that the concentration of hydrogen sulphide in the hydrogenation gas is around 0.8%.
EXAMPLE 10 A concentrated solution of sodium vanadate is added to a large excess of concentrated ammonium hydrosulfide solution obtained by saturating a 33% ammonia solution with hydrogen sulfide. After standing, well-formed crystals * of ammonium sulfovanadate are formed, which are quickly sucked off, washed with alcohol and ether and dried in vacuo.
The sulfosalt thus prepared is decomposed in a stream of dry hydrogen with the addition of dry hydrogen sulfide at 350 ° C. plus vanadium sulfide.
Hydrogen is passed over this catalyst at 375 ° C. and a pressure of 100 atmospheres, together with the vapors of an unpurified crude benzene, such as is obtained from the coking of hard coal. The gases and vapors leaving the reaction furnace separate a product when it cools, which is a perfect engine benzene. The product is free of compounds that discolour with sulfuric acid, as well as substances that lead to resinification on evaporation and is practically free of sulfur.
If a vanadium sulfide produced in the usual way, for example by precipitation, is used under the same conditions, the refining effect achieved is less.
<I> Example 11:. </I> From an American crude oil, - as it contains 2% resin and 45'70 asphalt, fractional distillation - with steam in a vacuum - produces an asphalt-free fraction of the specific Weight gained 0.922. This fraction is passed at 40.0 C and at a pressure of 200 atm. In the liquid state together with hydrogen over a catalyst which is fixed in the reaction vessel and consists of cobalt sulfide. A lubricating oil with a favorable temperature-viscosity curve and a low coke test is obtained.
The cobalt sulfide used was obtained by precipitating from an aqueous cobalt salt solution using hydrogen sulfide. The precipitate was filtered off and treated with hydrogen sulfide at 350.degree.
Similar results are obtained when using vanadium sulfide, molybdenum sulfide, chromium sulfide, nickel sulfide, which is treated with hydrogen sulfide or a carbon-containing sulfur compound at 850 to 400 C for several hours in the absence of air and is used immediately for the above-mentioned reaction.
Example <I> 12: </I> Tungstic acid hydrate is converted into ammonium paratungstate by dissolving in 4% ammonia and crystallization. This is dried and treated with pure dry hydrogen sulfide at 5 ät. Gradually heated to 340 ° C with careful exclusion of air, left at this temperature for about 12 hours and then heated to 410 ° C. The treatment time at this temperature is 24 to 36 minutes.
After cooling and relaxation, the resulting tungsten disulfide is crushed and pressed into pieces under a hydraulic pressure of 200 at. The catalyst produced in this way is placed in a fixed position in a high pressure furnace and heated to 430.degree. C. in a stream of hydrogen at 200 atm.
Then at this temperature, together with hydrogen under 200 atm. Pressure, the vapors are between 200 and. <B> 325 '</B> C boiling middle oil, which was obtained by pressure hydrogenation of smoldering lignite, passed over the catalyst.
When the vapors cool down behind the furnace, a water-white product is obtained with 75% boiling to 180 ° C., which can easily be used as motor fuel. The remaining <B> 25% </B> of the product obtained can be processed on luminous oil, or used as diesel oil, or, returned to the furnace, further converted into gasoline.
While you work in the described work with a throughput of the output product from 1 to 1.5 kg / liter catalyst and hour works, you can go up when using gas oil to a load of 2 to 3 kg / liter of catalyst and hour In the case of coal tar oil, on the other hand, a load of 0.5 to 1 kg / liter of catalyst and hour is expediently used.
If the starting material used contains small amounts of boiling components above <B> 325 '</B> C, in particular low-hydrogen products such as pyrenes and the like, it is expedient to choose a very low load, for example in the order of magnitude 0.3 to 0.7 kg / liter of catalyst and hour.
<I> Example 13: </I> Ammonium vanadate is gradually heated to 340 ° C. in flowing hydrogen sulfide under 10 atm. Pressure, kept at this temperature for about 12 hours, then the temperature is increased to 410 ° C. and the treatment continues this temperature continued for 24 hours.
After receiving it, the catalyst is pressed into pieces and installed in the high pressure furnace. A product boiling between 200 and 275 C, which has been obtained by catalytic treatment of tapped German crude oil in the liquid phase, is passed over this catalyst prepared in this way at 530 C and under a pressure of 200 atmospheres of hydrogen. This gives a gasoline which, due to its aromatic compound content, is a knock-proof motor fuel.
<I> Example 14: </I> A high pressure furnace is filled with tungsten acid hydrate, which has been brought into suitable pieces by pressing and molding at about 150 atm. Hydraulic pressure, in a random arrangement and passed over the catalyst hydrogen sulfide, and although under 15 atm. pressure for a longer time at 340 C and about 24 hours at 410 C. After the treatment has ended, the high-pressure furnace is filled with luminous gas at 100 atm and this is pumped around in a circuit.
Crude benzene is added to the gas, and the mixture of gas and liquid is passed through an evaporator, in which practically all the proportions that fall in the boiling range of motor benzene are evaporated. From the evaporator, about 1% of an oil is continuously withdrawn, which in the distillation results in about 70% shares, which are added back to the crude benzene, while the remaining 30%, i.e. about 1%, based on the original crude benzene, higher-boiling proportions to another Purpose of use can be supplied.
The evaporated crude benzene, together with the nitrogen gas, goes through a preheater in the high-pressure furnace, which is kept at 320 ° C. There are about 2 to 3 kg of crude benzene per 1 liter of catalyst in the Stunfle with a hydrogen partial pressure of 30 to 40 at. The gases and vapors leaving the high-pressure furnace separate a product in the: \ Milling process which, after being washed once with sodium hydroxide solution, is used as engine benzene comes to use.
The unsaturated hydrocarbons contained in the luminous gas are converted into saturated hydrocarbons during the reaction.
<I> Example 15: </I> Crystallized ammonium tungstate is gradually heated to -110 ° C. in a stream of sebum sulfide under a pressure of 10 atmospheres over a period of 24 hours and treated with hydrogen sulfide for a further 10 hours at the same temperature.
Nlan passes crude naphthalene over this catalyst at 3-10 C together with hydrogen at 200 atm. The gases and vapors leaving the furnace separate a product when it cools, which consists of <B> 80% </B> decahydronaphthalene and 20% tetrahydronaphthalene. <I> Example 16: </I> By fractional distillation with steam in vacuo, an asphalt-free fraction with a specific weight of 0.92? won.
This fraction is Jtei 390 C and under a pressure of 'at. passed together with hydrogen over a fixed catalyst in the reaction vessel, which is produced by treating tungsten with sulfur at 500 C in a closed vessel in the absence of oxygen under a pressure of 2 at. and subsequent reduction under normal pressure with hydrogen at around 400 C. is. It is advantageous to use 2 kg of oil per liter of catalyst per hour.
In continuous operation, a lubricating oil with a favorable temperature viscosity curve and low coking residue is obtained.
<I> Example 17: </I> Ammonium paramolybdate is gradually heated to 340 ° C. with pure, dry hydrogen sulfide at 10 atmospheres, left at this temperature for about 10 hours and then heated to 410 ° C. The treatment time at this temperature is approximately 38 to 48 hours. The catalyst produced in this way is formed into pieces, placed firmly in a high-pressure tube and heated to 430 ° C. in a stream of hydrogen at 200 atmospheres pressure.
At this temperature, the vapors of an American gas oil are passed over the catalytic converter together with hydrogen at a pressure of \? 00. When the vapors cool down behind the furnace, a water-white product with 85 to 90% to <B> 180 </B> C boiling proportions is obtained; the remaining 15% can be used as luminous oil.