CH160436A - Verfahren zur Ausführung katalytischer Reaktionen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Ausführung katalytischer Reaktionen.    Es ist bekannt, bei der     Ausführung    kata  lytischer Reaktionen, insbesondere bei der  Gewinnung wertvoller     Kohlenwasserstoffe     durch     Druekhydrierung    von Kohlen, Teeren,  Mineralölen und dergleichen, als Katalysa  toren Metallsulfide, insbesondere von Me  tallen, deren Sulfide durch besonders gute  katalytische Wirksamkeit ausgezeichnet sind,  wie diejenigen der 2. bis 7. Gruppe des perio  dischen Systems, sowie Nickel und Kobalt  zu     verwenden.     



  Es hat sich nun gezeigt, dass diese Kata  lysatoren besonders gut     wirksam    sind, wenn  die Schwermetalle in irgendeiner Form voll  ständig in Sulfid umgewandelt und die Sul  fide vor einer Verschlechterung ihrer Wir  kung durch Oxydation geschützt werden.  Die durch übliche Fällung erhaltenen Me  tallsulfide zeigen diese Wirkung nicht, weil  sie anscheinend sofort nach ihrer Bildung zu  folge ihrer     Oberflächenbeschaffenheit    Sauer  stoff, wenn auch vielfach nur in sehr ge-    ringen Mengen, aufnehmen.

   Auch die durch  Behandeln unter milden Bedingungen von  Metallen oder     nichtsulfidischen    Metallverbin  dungen, zum Beispiel Metalloxyden, mit  Schwefelwasserstoff oder solchen enthalten  den Gasen erhaltenen Sulfide zeigen nicht  die hervorragende Wirkung der Katalysa  toren der vorliegenden Erfindung.  



  Man kann die im vorliegenden Fall zu  verwendenden Metallsulfide beispielsweise  durch Zersetzung sauerstofffreier     Sulfosalze     unter völligem Ausschluss von oxydierend  wirkenden Stoffen, insbesondere Sauerstoff  oder Wasserdampf, herstellen. An Stelle der  sauerstofffreien     Sulfosalze    kann man auch  sauerstoffhaltige verwenden; in diesem Falle  ist aber die Zersetzung unter gleichzeitiger  oder nachträglicher Behandlung mit schwe  felabgebenden Mitteln, zum Beispiel Schwe  fel,     Schwefelwasserstoff    oder kohlenstoff  haltigen Schwefelverbindungen auszuführen.

    Die Zersetzung erfolgt bei erhöhter Tempera-           tur,    zweckmässig bei 200 bis<B>500'C.</B> Unter       Sulfosalzen    sind     hierbei    im üblichen Sinn  Salze solcher Säuren zu verstehen, deren  Sauerstoff ganz oder teilweise durch Schwe  fel ersetzt ist.  



  Zur     Herstellung    der Katalysatoren kom  men beispielsweise     Sulfosalze    von Metallen  der     .5.    und 6.     Gruppe    des periodischen  Systems,     wie    Wolfram,     Molybdän,    Chrom  oder     Vanadin        etc.,    oder andern Metallen, wie  Kupfer,     Rhenium        etc.,    in Betracht.  



  Die     Sulfosalze    werden beispielsweise durch  Einleiten von Schwefelwasserstoff oder Zu  satz von Sulfiden zu wässerigen Salzlösun  gen, zum Beispiel von     Ammoniumwolframat,     erhalten. Die     Sulfosalze,    zum Beispiel     Am-          moniumsulfowolframat,    werden dann bei     er-          böhter    Temperatur, zum Beispiel bei 300   C,  im     V.Tasserstoff-,    Stickstoff-,     Ammoniak-          oder        Kohlensäurestrom    in das     entsprechende     Sulfid umgewandelt.

   Ist bei der Herstellung  des     Ammoniumsulfowolframates    auch neben  bei     Oxysalz    entstanden, so erhält man bei  der Zersetzung mit den     erwähnten    Gasen auch       Oxysulfid.    Dieses wird dann durch Nach  behandeln bei erhöhter Temperatur, zum Bei  spiel 400   C,     mit    Schwefel, Schwefelwasser  stoff, Schwefelkohlenstoff,     Kohlenoxysulfid,          Merkaptanen    und dergleichen in katalytisch  hochwirksames Sulfid     bezw.    Polysulfid über  geführt.

   Diese Arbeitsweise lässt sich auch  in einem Arbeitsgang ausführen, indem man  den obengenannten Gasen schon bei der Zer  setzung der     Sulfosalze        -Schwefeldampf    oder  Schwefelverbindungen der genannten Art zu  gibt oder solche bei der Zersetzung der     Sulfo-          salze    allein verwendet.

   Ein von     Oxysalzen     möglichst freies     Ammoniumsulfowolframat     kann man zum Beispiel auch dadurch herstel  len, dass man eine     Lösung    von Ammonium  wolframat in einen .gegebenenfalls unter  Druck stehenden Behälter, der mit Schwefel  wasserstoff gefüllt ist, in feiner     Verteilung          mittelst    einer Düse einspritzt,

   wobei zum  Ersatz des verbrauchten Schwefelwasser  stoffes     kontinuierlich    frischer Schwefel  wasserstoff dem Behälter zugeführt     wird.       Die sich bildende     Ammoniumsulfowolframat-          lösung        wird    am Boden des Gefässes ab  gelassen und unter     Luftabschluss    in eine  ebenfalls unter     Schwefelwasserstoffdruclz     stehende     Kristallisierpfanne    geleitet.

   Das       Ammoniumsulfowolframat    lässt sich ferner  hin in der Weise herstellen,     da.ss    man die       Ammoniumwolframatlösung        in    einer mit  Füllkörpern, zum Beispiel     Raschigringen.     gefüllten Kolonne, zweckmässig im Gegen  strom, mit einer flüchtigen Schwefelverbin  dung, zum Beispiel Schwefelwasserstoff, in  Berührung bringt. Die gebildete     Ammonium-          sulfowolframatlösung    wird dann,     wie    oben  beschrieben, in eine     Kristallisierpfanne    ge  leitet.  



  Man kann die vollständig     sulfidierten     hochaktiven Katalysatoren auch aus fertigen       Schwermetallsulfiden    beliebiger Herkunft,  die beispielsweise durch Fällung hergestellt  sein können, gewinnen, indem man diese       unter    Ausschluss oxydierend wirkender Stoffe  mit Schwefel oder flüchtigen kohlenstoff  haltigen Schwefelverbindungen oder Schwe  felwasserstoff behandelt. Hierbei kommen  als Ausgangsstoffe zum Beispiel die Sulfide       d-er    Metalle der 2. bis B. Gruppe, ausser Eisen,  zum Beispiel des Zinks, Titans, Chrom,       Molybdäns,    Wolframs,     Vanadins,        Mangans.     Kobalts, Nickels     etc.    in Betracht.  



  Auch aus     Schwermetallen    oder deren Ver  bindungen, zum Beispiel     Schwermetalloxy-          den,    lassen sich die vorliegenden wertvollen  Katalysatoren herstellen, wenn man .diese  Ausgangsstoffe mit Schwefel oder flüch  tigen kohlenstoffhaltigen Schwefelverbindun  gen oder Schwefelwasserstoff allein oder zu  sammen mit wenig Wasserstoff oder andern  nicht oder nur unwesentlich an der Reaktion  teilnehmenden Gasen unter energischen Be  dingungen, zweckmässig bei Temperaturen  oberhalb 300   C, und unter Druck behandelt.  



  Zur Herstellung dieser Katalysatoren  kommen zum Beispiel Metalle der 2. bis  B. Gruppe, ausser Eisen, z. B. Zink, Cadmium,  Titan,     Vanadin,    Chrom,     Molybdän,    Wolf  ram, Mangan,     Rhenium,    Kobalt, Nickel     etc.,     oder ihre Verbindungen, wie die Oxyde.           I3ydroxyde,    Karbonate,     Nitride,    Nitrate,       Phosphide,    Chloride und dergleichen in  Frage.  



  Die Behandlung dieser Metalle oder Me  tallverbindungen geschieht zweckmässig in  der Art, dass man Schwefel, insbesondere in  verdampfter Form,     Schwefelwasserstoff.     Schwefelkohlenstoff und dergleichen ent  weder für sich allein oder im Gemisch mit  einander oder mit Wasserstoff bis höchstens  etwa<B>10%</B> oder mit     inerten    Gasen, wie zum       Beispiel    Stickstoff, Kohlenoxyd, Kohlen  dioxyd, bei gewöhnlicher oder erhöhter Tem  peratur komprimiert und bei Temperaturen  von 300 bis 500   C über     bezw.    durch das  zu behandelnde Material streichen lässt. Hier  bei empfiehlt es sich, die Ausgangsstoffe in  möglichst feingemahlenem Zustand den  schwefelhaltigen Dämpfen oder Gasen aus  zusetzen.

   Das zu behandelnde Material kann  auch in anderer Form, zum Beispiel in Ge  stalt von Platten, Stäben, Netzen, Würfeln,  Ringen oder dergleichen, die gegebenenfalls  porös sind, vorliegen, wie es für die     kataly-          fische    Reaktion am zweckmässigsten er  seheint.  



  Der bei dieser     Herstellung    der     Kataly-          #atoren    zu verwendende Druck richtet sich  ganz nach der Temperatur und den hierbei  in Anwendung kommenden Schwefelverbin  dungen; so wählt man beispielsweise bei       Schwefelwasserstoff    einen Druck von 3 bis  15     at.    oder     mehr.     



  Die Dauer der Behandlung richtet sich  ganz nach der Aufnahmefähigkeit des     Me-          talles    oder seiner Verbindungen für Schwe  fel. Dabei hat sich ein     Wechsel    der Tempe  ratur und     bezw.    oder des Druckes, wie fal  lende oder steigende Temperaturen und     bezw.     oder Drucke als zweckmässig herausgestellt.  Es kann hierbei auch das zu behandelnde  Material in Bewegung gehalten werden, zum  Beispiel durch     Rührer,    Schnecken, Schaufeln,  Schüttelroste und dergleichen.

   Man kann       auch    den Katalysator ohne Anwendung von       Druck    bei steigender Temperatur mit einer       flüchtigen        Schwefelverbindung    behandeln    und dann unter erhöhtem oder steigendem  Druck bei gleicher oder erhöhter     bezw.    stei  gender Temperatur weiterbehandeln. Als vor  teilhaft hat sich auch die     Vorbehandlung    der  Metalle oder deren     Verbindungen        mit    Wasser  stoff bei erhöhter Temperatur mit oder ohne  Druck erwiesen.

   Man kann auch die Me  talle oder deren Verbindungen indem Reak  tionsofen, in dem die erzeugten Katalysatoren  später verwendet werden sollen, regellos oder  in bestimmter Gesetzmässigkeit, gegebenen  falls in fester Anordnung als Teller,     Ringe;     Siebe, Platten, Zylinder oder als zwischen  Drahtnetzen befindliche grob- oder fein  körnige Materialien, einbringen und in die  sem selbst die Schwefelbehandlung vor  nehmen. Es ist nicht notwendig, dass das  zu behandelnde Material schon vor der  Schwefelbehandlung in die für die kataly  tische Reaktion gewünschte Form gebracht  wird, da diese dem erzeugten Metallsulfid  anschliessend gegeben werden kann.  



  Die gemäss der Erfindung zu verwenden  den Katalysatoren können auch im Gemisch  untereinander oder mit andern, unter den  Arbeitsbedingungen keinen Sauerstoff ab  gebenden Katalysatoren, insbesondere mit in  -er Weise erhaltenen Sulfiden, die zum  <B>i</B> ander       Beispiel    aus Metall und Schwefel oder       Schwefelverbindungen        bezw.    aus     Metall-          oxyden    durch Behandeln mit Schwefelwasser  stoff bei erhöhter     Temperatur    unter milden  Bedingungen hergestellt sind,     verwendet    wer  den.

   Es können auch noch andere Stoffe,  gegebenenfalls vor der Schwefelbehandlung,  wie zum Beispiel schwer reduzierbare Metall  oxyde, zugesetzt werden, beispielsweise Zink  oxyd,     Titanoxyd,    Tonerde und dergleichen.  Auch     kann    man Träger verwenden, z. B.  aktive Kohle, aktive Kieselsäure, aktive Ton  erde,     Bentonit,    Floridaerde, Bimsstein, Mag  nesit, Magnesia, Chromoxyd und dergleichen.  Hierbei kann man das katalytische Material  entweder vor oder nach ihrer Herstellung auf  die Träger aufbringen. Die Sulfide können  auch mit Metallen, zweckmässig in fein  gemahlenem Zustand, zum Beispiel mit Alu  minium, Magnesium, Silizium, Wolfram,           Molybdän,    gemischt und gegebenenfalls  mechanisch gepresst werden.

   Hierbei hat sich  ein aus etwa 80 Teilen Metallsulfid, zum  Beispiel     Wolframsulfid,    und etwa 20 Teilen       Metallpulver,    zum Beispiel Aluminiumpul  ver, hergestellter Katalysator als vorteilhaft  ei-wiesen.  



  Die     vorliegenden    Katalysatoren sind vor  züglich wirksam bei der Gewinnung wert  voller     Kohlenwasserstoffe    durch Behandlung  von Kohle, Teeren, Mineralölen, deren     Destil-          lations-    und     Umwandlungsprodukten    mit  Wasserstoff oder reduzierend wirkenden Ga  sen, die gebundenen Wasserstoff enthalten,  insbesondere in strömendem Zustand und  unter Druck,

   zweckmässig oberhalb 50     at.     Hierbei kann es sich um eine Aufspaltung  der Ausgangsstoffe unter Anlagerung von  Wasserstoff oder um eine     Überführung        ali-          phatischer        Kohlenwasserstoffe    in     aromatische     oder lediglich um eine     Raffination    der Aus  gangsstoffe, zum Beispiel von Rohbenzol,  Leuchtöl und dergleichen, handeln.

   Es kön  nen mit den so hergestellten Katalysatoren  auch andere katalytische Reaktionen, wie das       Kracken    von     Kohlenwasserstoffen,    die Reini  gung von Gasen, die Herstellung     vbn    Kohlen  wasserstoffen aus     Kohlenoxyd    und Wasser  stoff, die Herstellung von Schwefelwasser  stoff aus den Elementen, die Hydrierung von  ungesättigten und aromatischen Kohlen  wasserstoffen, die     Dehydrierung    von Kohlen  wasserstoffen, die Herstellung von Wasser  stoff oder     Polymerisationsprodukten    aus den  Abgasen der Druckhydrierung oder aus       Krackgasen    und dergleichen ausgeführt wer  den.  



  Die Katalysatoren sind besonders vorteil  haft für. schwefelhaltige und sauerstoff  haltige Ausgangsstoffe verwendbar. Bei stark  sauerstoffhaltigen Ausgangsstoffen (zum Bei  spiel     phenolhaltigen),    aber auch bei andern  kann es unter Umständen von Vorteil sein,  dem Gas oder den zu behandelnden Stoffen  flüchtige oder bei gewöhnlicher Temperatur  flüssige Schwefelverbindungen, zum Bei  spiel Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlen-    Stoff und dergleichen, zweckmässig konti  nuierlich, zuzugeben.  



  Das vorliegende Verfahren gestattet zum  Beispiel bei der Druckhydrierung von Koh  len, Teeren, Mineralölen und dergleichen, den  Reaktionsraum mit höherem Durchsatz des  zu veredelnden Stoffes in der     Zeiteinheit    zu  belasten, als bei der Verwendung schwefel  haltiger Katalysatoren, die in     .anderer    Weise  hergestellt sind, ohne dabei die Ausbeute an  wertvollen Produkten zu beeinträchtigen.

   Der  Katalysator hat fernerhin den Vorteil, dass  zum Beispiel die Druckhydrierung bei nie  drigerer Temperatur, zum Beispiel um 50 bis  70       C    und mehr niedriger, ausgeführt wer  den kann, als bei Verwendung von Sulfiden  üblicher Herkunft, wodurch die Bildung gas  förmiger     Kohlenwasserstoffe    weitgehend ver  hütet wird, die erhaltenen Mittelöle und       höhersiedenden    Produkte sind wasserstoff  reich und können mit Vorteil auf Leuchtöle,  Dieselöle oder Schmieröle verarbeitet wer  den;

   sie können auch einem     Krackprozess          unterworfen    oder in den Reaktionsofen zu  rückgeführt werden und sind infolge ihres       hohen    Wasserstoffgehaltes leicht zu wert  vollen     niedrigersiedenden    Produkten auf  spaltbar.  



  Es ist wahrscheinlich, dass die zur Ver  wendung gelangenden Katalysatoren voll  ständig sauerstofffrei sind, und vielleicht be  ruht ihre hervorragende Wirksamkeit gerade  auf dieser Bedingung.  



  Jedenfalls hat es sich als zweckmässig er  wiesen, während und nach der Herstellung  der Katalysatoren einer Verschlechterung  ihrer Wirksamkeit durch Oxydation vorzu  beugen. Wohl leiden die     Katalysatoren    im  allgemeinen keinen Schaden, wenn sie auf  kurze Zeit an die Luft gebracht werden, bei  spielsweise beim Einbringen in das Reak  tionsgefäss, oder wenn man sie pulvert und  presst. Doch kann es vorteilhaft sein, unter       Luftausschluss,    zum Beispiel in .einer Stick  stoffatmosphäre, auch bei diesen Manipula  tionen zu arbeiten. Auch kann es zweck  mässig sein, den Katalysator direkt im Reak  tionsgefäss herzustellen: Unbedingt schädlich      ist jedoch ein längeres Liegenlassen an der  Luft, und beim Lagern ist es zweckmässig,  eine Stickstoffatmosphäre anzuwenden.  



  Unter ähnlichen Bedingungen hergestell  tes Eisensulfid zeigt geringere Wirksamkeit  und wird hier für sich allein nicht be  ansprucht. Es kann aber zusammen mit an  dern hochwirksamen     Schwermetallsulfiden     verwendet werden, die den gestellten Bedin  gungen     entsprechen.     



  <I>Beispiel 1:</I>  In eine Lösung von 1 kg     Wolframsäure-          livdrat    in 12 Litern     Ammoniakwasser    von  der Dichte 0,950 wird Schwefelwasserstoff  bis zur Sättigung eingeleitet. Bei längerem  Stehen scheiden sich die gut ausgebildeten       goldgelben        Kristalle    des     Ammonsulfowolfra-          mats    aus. Bei dem Einleiten des Schwefel  wasserstoffes ist darauf zu achten, dass sich       r:ebenher    kein     AmmonoxysulfowoIframat          ausscheidet,    was leicht geschehen kann, wenn  die. Temperatur der Lösung zu tief wird.

    Man arbeitet zweckmässig bei zirka 30   C.  Das bei vorsichtigem Arbeiten frei von       Ammonoxysulfowolframat    erhaltene     Ammon-          sulfowolframat    wird im Vakuum gut ge  trocknet und im trockenen Wasserstoff- oder       Kohlensäurestrom    bei 300   C zersetzt. Das  so erhaltene     Wolframdisulfid    wird durch  Pressen, zweckmässig unter hohem Druck, zu  Stücken geformt und in einem Hochdruck  ofen fest angeordnet.

   Leitet man über diesen  Katalysator bei 425   C zusammen mit  Wasserstoff von 200     at.    ein Mittelöl, das  durch Druckhydrierung aus     Braunkohlen-          schwelteer    gewonnen wurde, so erhält man  ein wasserhelles Produkt, das zu     70.%,    aus       bis    180   C siedenden Anteilen besteht.  Dieses Benzin enthält 40 bis 45 % unter  <B>100'C</B> übergehende     Bestandteile,    ist frei von  ungesättigten     Kohlenwasserstoffen    und     Phe-          nolen.    Die Anteile über 180   C sind sehr gut  als Dieselöl oder Leuchtöl verwendbar.

      Statt des     Wolframdisulfides    allein lassen  h mit gutem Erfolg auch Mischungen mit  andern, möglichst unter     Sauerstoffausschluss       hergestellten Sulfiden, wie zum Beispiel  Zinksulfid,     Magnesiumsulfid,    Aluminium  sulfid oder     Aluminiumsulfür,        Vanadinsulfid,     Chromsulfid,     Molybdänsulfid,        Mangansulfid,          Rheniumsulfid,        gobaltsulfid,    Nickelsulfid  und andere verwenden.  



  <I>Beispiel 2:</I>  Das nach Beispiel 1 hergestellte     Wolfram-          disulfid    wird mit 20% Floridaerde gemischt  und bei gewöhnlicher Temperatur mit Was  ser     angepastet,    getrocknet und in     stückiger     Form in einem Hochdruckofen fest angeord  net und unter     Hindurchströmen    von Wasser  stoff bei 200     at.    Druck langsam auf 425   C  erhitzt. Dann wird ein     Mittelöl        (Sp.    200  bis 825   C), das .durch     Destillation    aus Roh  erdöl gewonnen wurde, zusammen mit Was  serstoff bei 200     at.    über diesen Katalysator  geleitet.

   Hinter dem Ofen lässt sich ein Pro  dukt kondensieren, das zur Hälfte aus  wasserhellem Benzin, zur Hälfte aus einem  wasserstoffreichen Mittelöl besteht, welches  .ein sehr gutes Leuchtöl darstellt. Zur  Erhöhung der Klopffestigkeit kann man  das Benzin beispielsweise mit     grackbenzin     vermischen.  



  <I>Beispiel 3:</I>       Ammoniumo-xysulfowolframat        wird    durch  Überleiten von Schwefelwasserstoff bei zirka  400   C vollständig in     Wolframdisulfid    über  geführt. Dieses wird zu Stücken geformt und  in einem Hochdruckraum fest angeordnet.  Leitet man     darüber    bei 430   C zusammen  mit Wasserstoff bei 250     at.    Druck ein     Mittel-          öl,    :das durch Druckhydrierung von Stein  kohlentieftemperaturteer gewonnen wurde,  so erhält man ein Produkt, das zu<B>50%</B> aus  bis 180   C siedenden Anteilen besteht. -Der  Rest ist als Dieselöl verwendbar.

   In gleicher  Weise kann man ein zum Beispiel aus Metall  und Schwefel hergestelltes     Wolframsulfid,     das noch geringe Mengen gebundenen Sauer  stoff enthält, in ein hochaktives     Wolfram-          disulfid    überführen und bei der genannten  Reaktion ohne     Ausbeuteverringerung    ver  wenden.      <I>Beispiel 4:</I>       Wolframsäurehydrat        wird    mit     Ammo-          niumsulfid    oder mit     Ammoniumpolysulfid     zu einem dünnen Brei angerührt, bis zur  Trockne verdampft, und das so erhaltene       Sulfosalz    bei<B>350'</B> C mit Schwefelwasser  stoff behandelt.

   Das entstandene Wolfram  disulfid wird im Hochdruckofen in     stückiger     Form angeordnet und bei 430' C zusammen  mit Wasserstoff von 200     at.    Druck ameri  kanisches Gasöl darüber geleitet. Man erhält  ein wasserhelles Produkt mit 65 % bis 180   C  siedenden Anteilen.    <I>Beispiel 5:</I>  Auf dem     Wege    über das     Sulfosalz    erhal  tenes     Rheniumsulfid    wird zwecks Erniedri  gung seiner     Pyrophorität    mit Benzindämpfen  beladen und dann durch Pressen unter Luft  abschluss mit einer hydraulischen Presse ge  formt und auf die gewünschte Grösse ge  bracht.

   Leitet man über diesen Katalysator  bei 425   C in Gegenwart von Wasserstoff  und unter 200     at.    Druck ein Gasöl, .so er  hält man ein Reaktionsprodukt, das zu 50  aus unter<B>180'</B> C siedenden Anteilen be  steht. Der Rest stellt ein äusserst wasser  stoffreiches Mittelöl dar.  



  <I>Beispiel</I>     G:     In eine Lösung von 20%     Molybdänsäure     in 15%igem Ammoniak     wird    Schwefel  wasserstoff bis zur     Sättigung    eingeleitet.  Hierbei entsteht in guter Ausbeute ein  Niederschlag von     Ammoniumsulfomolybdat     in Form rotvioletter Nadeln, der abgetrennt,  mit Alkohol und Äther gewaschen und im  Vakuum getrocknet wird. Das so erhaltene       Ammoniumsulfomolybdat    wird im trockenen       '\#,Tasserstoffstrom        bei    400   C zu     Molybdän-          disulfid    zersetzt.  



  Dieser Katalysator wird in     stückiger     Form im Hochdruckofen fest angeordnet und  im Wasserstoffstrom bei 200     at.    Druck lang  sam auf 450' C erhitzt. Dann     wird    zusam  men mit     V1Tasserstoff    bei dieser     Temperatur     ein Mittelöl darüber geleitet, das durch  Druckhydrierung aus deutschem Erdöl ge-         wonnen    wurde. Man erhält dabei ein wasser  helles Produkt, das zu<B>60%</B> aus bis<B>180'C</B>  siedenden Anteilen besteht. Die restlichen  10 % können entweder erneut über den Kata  lysator geleitet werden, oder als Leuchtöl       bezw.    Dieselöl Verwendung finden.  



  <I>Beispiel 7:</I>  Über ein nach Beispiel 1 hergestelltes       Wolframdisulfid    werden     zusammen    mit  Wasserstoff bei 50     at.    Druck und bei einer  Temperatur von 425   C die Dämpfe eines  Benzins geleitet, das durch     Schwelung    von  Braunkohle gewonnen wurde und als Motor  betriebsstoff nur nach chemischer     Raffina-          tion,    wobei aber sehr erhebliche Verluste auf  treten, verwendet werden     kann.    Man erhält  in fast quantitativer Ausbeute ein Benzin,

    das praktisch frei von     Schwefelverbindungen     und an Wasserstoff nicht     abgesättigten          Kohlenwasserstoffeh    ist und als     Motor-          betriebsstoff    benutzt werden kann. Der Vor  zug dieses Katalysators gegenüber den bisher  bekannten besteht bei dieser Arbeitsweise  darin, dass man mit relativ hohen Durch  sätzen schon bei mässig erhöhten Drucken  arbeiten     kann,    bei denen das Benzin infolge       Dehydrierung    der     vorhandenen        Naphtene     wesentlich bessere Klopfeigenschaften erhält  als bei der Verwendung höherer Drucke.  



  In analoger Weise kann man     statt    des       Braunkohlenschwelbenzins    auch     Steinkohlen-          schwelbenzine,    Rohbenzol,     Krackbenzine    aus  Teeren und Erdölen oder     Schieferölbenzine     verwenden.  



  <I>Beispiel 8:</I>  Ein durch Destillation von Erdöl gewon  nenes Mittelöl wird in dampfförmigem Zu  stand mit geringem     Partialdruck,    nämlich  einem solchen von weniger als 10     at.,    zum  Beispiel 6     at.,        unter    200     at.    Gesamtdruck bei  42.5   C zusammen mit Wasserstoff über  einen nach Beispiel 1 hergestellten Katalysa  tor geleitet. Das erhaltene Reaktionsprodukt  siedet zu 50ö bis<B>100</B>   C und zu 40 % bis  <B>160</B>   C.

   Etwa -die gleiche Menge desselben      Mittelöls wird mit hohem     Partialdruck,    näm  lich einem solchen von mehr als 10     at.,    zum  Beispiel 35     at.,    mit Wasserstoff unter dem  selben Druck bei einer Temperatur von  525   C über einen aus     Molybdänsäure    und  Zinkoxyd bestehenden Katalysator geleitet.  Man erhält ein Produkt, von dem 5 bis 10  bis<B>100'C,</B> 45% bis<B>150'</B> C und der Rest  bis 180   C siedet. Die in den beiden Stufen  hergestellten Reaktionsprodukte werden mit  einander gemischt und ein Motorbrennstoff  erhalten, der die Siedekurve eines handels  üblichen Benzins und ausgezeichnete moto  rische Eigenschaften besitzt.  



  <I>Beispiel 9:</I>  Das durch Schmelzen von     Kaliumchromat     mit einem Gemisch von Natrium- und     Ka-          liumka.rbonat    und Schwefel erhaltene Na  triumsulfochromit wird mit verdünnter Salz  säure unter     Luftabschluss    in die freie Säure  übergeführt. Diese wird bei<B>300'</B> C unter       Merleiten    von trockenem Wasserstoff, dem  Schwefelwasserstoff beigemischt ist, in  Chromsulfid übergeführt.  



  Über einen so hergestellten Katalysator  werden die Dämpfe von     m-Kresol    zusammen  mit Wasserstoff unter 250     at.    Druck und  bei einer Temperatur von 420   C geleitet.  Das     m-Kresol    wird fast quantitativ in       Kohlenwasserstoffe    übergeführt, die zum  grössten Teil aus     Methylcyclohexan    be  stehen. Dem Wasserstoff und dem Aus  Uangsprodukt wird soviel Schwefelwasser  stoff zugesetzt, dass die Konzentration an  Schwefelwasserstoff im     Hydriergas    zirka  0,8     %    beträgt.

      <I>Beispiel 10:</I>  Eine konzentrierte Lösung von     Natrium-          vanadat    wird zu einem grossen Überschuss  konzentrierter     Ammoniumhydrosulfidlösun,,     die durch Sättigen einer 33%igen     Ammo-          niaklösung    mit Schwefelwasserstoff erhalten  wurde, zugegeben. Es bilden sich nach  gem Stehen gut ausgebildete Kristalle       *des        Ammoniumsulfovanadats,    die rasch ab  gesaugt, mit Alkohol und Äther gewaschen    und im Vakuum getrocknet werden.

   Das so  hergestellte     Sulfosalz    wird in trockenem  Wasserstoffstrom unter Zugabe von trocke  nem Schwefelwasserstoff bei 350   C     züz          Vanadinsulfid    zersetzt.  



  Über diesen Katalysator leitet man bei  375   C und einem Druck von 100     at.    Wasser  stoff zusammen mit den Dämpfen eines     un-          gereinigten    Rohbenzols, wie es bei der Ver  kokung von Steinkohle erhalten wird. Die  den Reaktionsofen verlassenden Gase und  Dämpfe scheiden beim Abkühlen ein Pro  dukt ab, das ein einwandfreies     Motorenbenzol     darstellt. Das Produkt ist frei von Verbin  dungen, welche mit Schwefelsäure Verfär  bungen geben, sowie von solchen Stoffen, die  beim Verdampfen zu     Verharzungen    führen  und ist praktisch frei von Schwefel.

   Wird  mit einem in gewöhnlicher Weise, zum Bei  spiel durch Fällung, hergestellten     Vanadin-          sulfid    unter gleichen Bedingungen gearbeitet,  so ist der erzielte     Raffinationseffekt    ge  ringer.  



  <I>Beispiel 11: .</I>  Aus einem amerikanischen Rohöl,- da s  2 % Harz und     45'70    Asphalt enthält, wird  durch fraktionierte Destillation -mit Wasser  dampf im Vakuum eine über 325     Q    C - sie  dende asphaltfreie Fraktion vom spezifischen  Gewicht 0,922 gewonnen. Diese Fraktion  wird bei 40.0   C und     mit    einem Druck von  200     at.    in flüssigem Zustand zusammen mit  Wasserstoff über einen im Reaktionsgefäss  fest angeordneten, aus     Kobaltsulfid    bestehen  den Katalysator geleitet. Man erhält ein  Schmieröl mit günstiger     Temperatur-Viskösi-          täts-Kurve    und niedrigem Kokstest.

    Das verwendete     Kobaltsulfid    wurde durch  Fällen aus einer wässerigen     Kobaltsalzlösung     mittelst Schwefelwasserstoff gewonnen. Der  Niederschlag wurde     abfiltriert    und mit  Schwefelwasserstoff bei 350   C nachbehan  delt.  



  Ähnliche Ergebnisse erzielt man bei der  Verwendung von     Vanadinsulfid,        Molybdän-          sulfid,    Chromsulfid, Nickelsulfid, das mit      Schwefelwasserstoff oder einer     kohlenstoff-          haltigen    Schwefelverbindung bei 850 bis  400   C mehrere Stunden unter     Luftabschluss     behandelt und sofort für die oben angeführte  Reaktion verwendet     wird.     



       Beispiel   <I>12:</I>       Wolframsäurehydrat        wird    durch Auf  lösen in 4%igem     Ammoniak    und Kristalli  sation in     Ammoniumparawolframat    über  geführt. Dieses wird getrocknet und mit  reinem trockenem Schwefelwasserstoff bei  5     ät.    unter sorgfältigem     Luftabschluss    all  mählich auf 340   C erhitzt, auf dieser Tem  peratur zirka 12     Stunden    belassen und dann  auf 410' C erhitzt. Die Behandlungsdauer  bei dieser Temperatur beträgt     24    bis 36  Munden.

   Nach dem Erkalten und Entspan  nen     wird    das entstandene     Wolframdisulfid     zerkleinert und unter einem hydraulischen  Druck von 200     at.    zu Stücken     gepresst.    Der  so hergestellte Katalysator wird in einem  Hochdruckofen fest angeordnet und im  Wasserstoffstrom bei 200     at.    Druck auf  430' C erhitzt.

   Dann werden bei dieser       Temperatur    zusammen mit Wasserstoff un  ter 200     at.    Druck die Dämpfe eines zwischen  200     und.   <B>325'</B> C siedenden     Mittelöls,    das  durch     Druckhydrierung    von Braunkohlen  schwelteer gewonnen wurde, über den Kata  lysator geleitet.

   Beim Abkühlen der Dämpfe       hinter    dem Ofen erhält man ein wasserhelles       Produkt    mit 75 % bis 180   C siedenden An  teilen, die ohne weiteres als     Motortreibstoff          verwendet    werden     können.    Die     restlichen     <B>25%</B> des erhaltenen Produktes können auf  Leuchtöl verarbeitet werden, oder als Dieselöl       Verwendung    finden, oder,     wieder    in -den  Ofen     zurückgeführt,    weiter in Benzin um  gewandelt werden.  



       Während    man bei der     beschriebenen    Ar  beitsweise mit einem Durchsatz des Aus  gangsproduktes von 1 bis 1,5 kg/Liter Kata  lysator und     Stunde    arbeitet, kann man bei  der Verwendung von Gasöl auf eine Be  lastung von 2 bis 3 kg/ Liter Katalysator und  Stunde     heraufgehen,    bei     Steinkohlenteer-          mittelöldagegen    wendet man zweckmässig    eine     Belastung    von 0,5 bis 1 kg/Liter Kata  lysator und Stunde an.

   Enthält das verwen  dete Ausgangsmaterial geringe     Mengen    über  <B>325'</B> C siedende Anteile, insbesondere wasser  stoffarme Produkte,     wie        Pyrene    und der  gleichen, so wählt man     zweckmässig    die Be  lastung sehr niedrig, etwa in der     -Grössen-          ordnung    von 0,3 bis 0,7 kg/Liter Katalysator  und Stunde.

      <I>Beispiel 13:</I>       Ammoniumvanadat    wird in strömendem  Schwefelwasserstoff unter 10     at.    Druck all  mählich auf 340' C .erhitzt, auf dieser Tem  peratur zirka 12 Stunden gehalten, darauf  die Temperatur auf 410' C erhöht und die  Behandlung bei dieser     Temperatur    noch  24 Stunden fortgeführt.

   Nach dem Erhal  ten wird der Katalysator zu     Stücken    gepresst  und in den Hochdruckofen eingebaut. Über  diesen so hergestellten Katalysator leitet man  bei 530   C und unter einem Druck von  200     at.    Wasserstoff ein     zwischen    200 und  275   C siedendes Produkt, das durch kataly  tische Behandlung von     getapptem    deutschem  Erdöl in flüssiger Phase     gewonnen    worden  ist. Man erhält hierbei ein Benzin, das in  folge seines Gehaltes an     aromatischen    Ver  bindungen einen klopffesten     Motortreibstoff          darstellt.     



  <I>Beispiel 14:</I>  Ein Hochdruckofen wird mit Wolfram  säurehydrat, das durch Pressen und Formen  bei etwa 150     at.    hydraulischem Druck in ge  eignete Stücke gebracht     wurde,    in regelloser       :Anordnung    gefüllt und über     -den    Katalysator  Schwefelwasserstoff geleitet, und zwar unter  15     at.    Druck     längere    Zeit bei 340   C und  zirka 24     Stunden    bei 410   C. Nach be  endeter Behandlung wird der Hochdruck  ofen mit Leuchtgas von 100     at.    Druck ge  füllt und     dieses    im Kreislauf umgepumpt.

    Dem Gas gibt man Rohbenzol zu, leitet das  Gemisch von Gas und Flüssigkeit durch  einen Verdampfer, in dem praktisch alle in  den Siedebereich des     Motorenbenzols    fallen  den     Anteile    verdampft werden. Aus dem      Verdampfer werden kontinuierlich etwa     ä     eines Öls abgezogen, das bei der Destillation  zirka 70 % Anteile ergibt, die wieder dem  Rohbenzol zugefügt werden, während die  verbleibenden     30%,    also zirka 1%, bezogen  auf das ursprüngliche Rohbenzol, höher       iedenden    Anteile einem andern Verwen  dungszweck zugeführt werden.

   Das ver  dampfte Rohbenzol geht zusammen mit dem       euchtgas    nach Durchgang durch eine     Vor-          heizung    in den auf 320   C gehaltenen Hoch  druckofen. Es kommen etwa 2 bis 3 kg  Rohbenzol auf 1 Liter Katalysator in der       Stunfle    bei einem     Wasserstoffpartialdruclk     von 30 bis 40     at.    Die den Hochdruckofen       verlassenden    Gase und Dämpfe scheiden beim       :\Mühlen    ein Produkt ab, das nach ein  facher Waschung mit Natronlauge als Mo  torenbenzol zur Verwendung gelangt.

   Die im  Leuchtgas enthaltenen     ungesättigten    Kohlen  wa.sserstoffe werden während der     Reaktion     in     gesättigte        übergefizhrt.     



  <I>Beispiel 15:</I>  Kristallisiertes     Ammoniumwolframatwird     im     Sebwefelwasserstoffstrom    unter einem  Druck von 10     at.    in einer Zeit von 24 Stun  den allmählich auf     -110      C erhitzt und bei  der gleichen Temperatur noch weitere 10  Stunden mit Schwefelwasserstoff behandelt.

    Über diesen Katalysator leitet     nlan    bei       3-10             C zusammen mit Wasserstoff bei  200     at.    Druck     Rohnaphtalin.    Die den Ofen  verlassenden     Clase    und Dämpfe scheiden beim  Abkühlen ein Produkt ab, das zu<B>80%</B> aus       Dekahydronaphtalin    besteht und zu 20 % aus       Tetrahydronaphtalin.       <I>Beispiel 16:</I>  Aus einem amerikanischen Rohöl wird  durch fraktionierte Destillation mit Wasser  dampf im Vakuum eine über 325   C     siedende     asphaltfreie Fraktion vom     spezifischen    Ge  wicht 0.92? gewonnen.

   Diese Fraktion wird       Jtei    390   C und unter einem Druck von       'at.    zusammen mit Wasserstoff über  einen im     Reaktionsgefäss    fest angeordneten       Katalysator        geleitet,    der durch     Behandeln       von Wolfram mit Schwefel bei 500   C im  geschlossenen Gefäss in Abwesenheit von  Sauerstoff unter einem Druck von 2     at.    und  nachfolgender Reduktion unter gewöhn  lichem Druck     mit    Wasserstoff bei zirka  400   C hergestellt ist.     Man    verwendet zweck  mässig 2 kg Öl pro Liter Katalysator und  Stunde.

   Man erhält im Dauerbetrieb ein  Schmieröl mit günstiger     Temperaturviskosi-          tätskurve    und niedrigem     Verkokungsrück-          stand.     



  <I>Beispiel 17:</I>       Ammoniumparamolybdat    wird mit rei  nem, trockenem Schwefelwasserstoff bei 10     at.     allmählich auf 340   C erhitzt, auf dieser  Temperatur zirka 10 Stunden belassen und  dann auf 410' C erhitzt. Die Behandlungs  dauer beträgt bei dieser Temperatur zirka 38  bis 48 Stunden. Der so hergestellte     Kata-          1\        sator    wird zu Stücken geformt, in einem  Hochdruckrohr fest angeordnet und im  W     asserstoffstrom    bei 200     at.    Druck auf  430' C erhitzt.

   Dann werden bei dieser  Temperatur zusammen mit Wasserstoff unter       \?00        at.    Druck die Dämpfe eines amerika  nischen Gasöls über den Katalysator ge  leitet. Beim Abkühlen der Dämpfe hinter  dem Ofen erhält man ein wasserhelles Pro  dukt mit 85 bis 90 % bis<B>180</B>   C siedenden  Anteilen; die restlichen zirka 15 % können  als Leuchtöl verwendet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Ausführung katalytischer Reaktionen in Gegenwart von Katalysatoren, die Sulfide von solchen Schwermetallen. deren Sulfide durch eine gute katalytische Wirksamkeit ausgezeichnet sind, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man Katalysa toren verwendet, die erhalten worden sind durch vollständige Umwandlung von Schwer metallen, in irgendeiner Farm.. in Sulfid und die vor einer Verschlechterung ihrer Wir- hun- durch Oxydation geschützt werden. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsulfide durch Zersetzung von sauerstofffreien Sulfosalzen in Abwesenheit von oxy- dierend wirkenden Stoffen hergestellt sind. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsulfide durch Zersetzung von sauerstoffhaltigen Sulfosalzen unter gleichzeitiger Behand lung mit schwefelnden Mitteln hergestellt sind. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsulfide durch Zersetzung von sauerstoffhaltigen Sulfosalzen unter nachträglicher Behand lung mit schwefelnden Mitteln her gestellt sind. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsulfide durch Behandlung von Metallsulfiden be liebiger Herkunft mit schwefelnden Mit teln unter Ausschluss von oxydierend wir kenden Stoffen hergestellt sind. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsulfide durch Behandlung von Metallen mit schwefelnden Mitteln bei erhöhter Tem peratur unter Druck hergestellt sind. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsulfide durch Behandlung von Metallverbindun gen mit schwefelnden Mitteln bei er- höhter Temperatur unter Druck her gestellt sind. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Metallsulfide ver wendet werden, die durch Behandlung von Metallen mit schwefelnden Mitteln in Gegenwart von wenig Wasserstoff hergestellt wurden. B.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Metallsulfide ver wendet werden, die durch Behandlung von Metallverbindungen mit schwefeln den Mitteln in Gegenwart von wenig Wasserstoff hergestellt wurden., 9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Metallsulfide ver wendet werden, die durch Behandlung von Metallen mit schwefelnden Mitteln in Gegenwart von praktisch nicht an der Reaktion teilnehmenden Gasen her gestellt wurden. 10.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Metallsulfide ver wendet werden, die durch Behandlung von Metallverbindungen mit schwefeln den Mitteln in Gegenwart von praktisch nicht an der Reaktion teilnehmenden Gasen hergestellt wurden.