CH162964A - Verfahren zur Herstellung spinnfähiger wässeriger Lösungen von Seidenfibroin. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung     -spinnfähiger    wässeriger Lösungen von     Seideniffbroln.       Vorliegende Erfindung betrifft ein Ver  fahren zur Herstellung spinnfähiger wässe  riger Lösungen von     Seidenfibroin.    Es ist,  bekannt,

       8eidenfibroin    in flüssigem     Ammo-          niah    zu lösen     und    diese Lösungen durch  Zusammenbringen mit Wasser unter gleich  zeitiger Entfernung des     Ammouiaks    in wäs  serige     Fibroinlösungen        überzufüliren.    Nach  einem andern Verfahren wird das     Fibroin     durch Verdampfen des Ammoniaks als     feiji     verteilte, Trockensubstanz abgeschieden, die  dann in Wasser gelöst wird.

   In beiden Fäl  len     muss    die ganze, auf einen     Fibroineinsatz     benötigte     Ammoniakmenge   <B>-</B> in     der    Regel  das Sechs- bis Achtfache vom     Fibroin-          gewicht   <B>-</B> verdampft werden.  



  Gemäss dem vorliegenden Verfahren wer  den nun spinnfähige wässerige Lösungen  von     Seidenfibroin    dadurch hergestellt,     dass     man     entbastete    Seidenabfälle durch Einwir  kung von flüssigem Ammoniak bei Tempera  turen unter<B>- 60 ' C</B> und in Anwesenheit    von     ammoniaklöslichen    Salzen in eine     stru'k-          turlose    gequollene Masse umgewandelt wer  den, die durch Vertreiben des     Ammcnia,ks     und Zusammenbringen mit Wasser in eine  wässerige Lösung übergeführt wird.  



  Durch die     Mitverwendung    der     ammoniak-          löslichen    Salze kann man die Einwirkung  des flüssigen Ammoniaks auf das     Fibroin     so gestalten,     dass    sich dieses in Form einer  zähflüssigen bis gummiartigen Masse ab  scheidet, die nur noch<B>2,5</B> bis 4 Teile Am  moniak auf<B>1</B> Teil     Fibroin    enthält und die  sich sehr gut zur Herstellung wässeriger       Fibroinlösungen    eignet.

   Man kann dabei so  verfahren,     dass    man erst das     Fibroin    in Am  moniak löst und dann durch Zusatz des  festen     8alzes    oder seiner     ammo-nia;kalischen     Lösung das     Fibroin    zur     Absc'heidung    bringt,  oder aber, man trägt das     Fibroin    in die Lö  sung des Salzes in flüssigem Ammoniak ein,  wobei es     niclit    erst in Lösung geht, sondern       tjnter    Verlust seiner Faserstruktur sich in      eine gummiartige, durchscheinende Masse  verwandelt,

   die leicht     von    der     ammoniakali-          schen    Mutterlauge getrennt werden kann.  Eine besondere Ausführungsform des letzte  ren Verfahrens besteht darin,     dass    man das       Fibroin    durch Tränken mit     ein-er    wässerigen  Salzlösung,     Abschleudern    und Trocknen mit  der Hauptmenge des Salzes imprägniert und  dann in Ammoniak einträgt, das in diesem  Fall nur den Restbetrag des Salzes zu ent  halten braucht.

   Man kann aber auch das       Fibroin    mit dem     ammoniaklöslichen    Salz  imprägnieren und nach     darauffolgendem     Trocknen in flüssiges<U>Ammoniak</U> eintragen,  das dann     überliaupt    kein Salz zu enthalten  braucht.  



  .Geeignet sind Salze der Alkalien, Erd  alkalien und !Schwermetalle, soweit sie die  erforderliche Löslichkeit in flüssigem Am  moniak aufweisen. Von den     Alkalisalzen     sind die     Kalisa.Ize    bei gleicher     Konzentra-          -hon    wirksamer als     Natriumsal        ze,    auch ent  halten die mit     Kaliumsalzen    bewirkten     Fi-          broinausseheidungen    am wenigsten Ammo  niak.

   Nach vollzogener Reaktion findet  man,     dass    der Salzgehalt des gequollenen,  strukturlosen     Fibro-ins    im Verhältnis zu der  gleichzeitig aufgenommenen     Ammoniak-          menge    höher ist als der     Salzgelialt    der Mut  terlauge. Ausser dem     Neutralsalz    bindet das       Fibroin    aber- stets auch eine gewisse Menge  des Kations des     zugesetzten,Salzes,    wobei  das zugehörige Anion als Säure frei wird  und mit dem Ammoniak das entsprechende       Ammoniumsalz    bildet.  



  Um das Verfahren mit bestem Erfolg  ausführen. zu können, darf auf eine. be  stimmte     Fibro-inmenge    nicht zu wenig Am  moniak     bezw.        ammoniakalise,he    Salzlösung  zur Einwirkung kommen, da sich sonst trotz  der Gegenwart des Salzes das     Fibroin    ganz  oder teilweise löst     bezw.    in Lösung bleibt.

    Im allgemeinen genügt die Anwendung der  <B>15-</B> bis     25fachen        Ammoniakmenge    auf<B>1</B> Ge  wichtsteil     Fibroin.    Stark abgebaute     Fibroin-          sorten    erfordern grössere     Ammoniakmengen     als     ungesehädigte.    Da, -wie erwähnt, bei    Anwendung zu geringer Mengen flüssigen       Ammoniaks    auf eine gegebene Menge     Fibroin     keine vollständige Ausscheidung     bezw.    kein       Unlöslichbleiben    des     Fibroins    eintritt, ist es  leicht verständlich,

       dass    für eine gelungene       Durchfü'hrung    des Verfahrens ein kräftiges  Rühren sehr vorteilhaft ist, um tatsächlich  auch die ganze angewendete     Ammoniak-          menge        mit-,dem    ganzen     Fibroin    in Berührung  zu bringen; andernfalls bilden sich, beson  ders im     Innern,der        Fibroinmasse,    leicht Stel  len aus, wo das     Fibroin    in Lösung geht,       bezw.    bleibt. Bei richtiger Ausführung ent  hält die Mutterlauge nur noch<B>1</B> 'bis 2<B>%</B> vom  Gewicht des angewendeten     Fibro-ins    an or  ganischer Substanz.  



       l#            Durchdie    Temperatur, bei der die Ein  wirkung des salzhaltigen     Ammoni   <B>'</B>     aks.    an<B>f</B>  das     Fibroin    stattfindet, kann das spätere  Lösen in Wasser insofern     beeinflusst    werden,  als     die    Wasserlöslichkeit um so vollständiger  ist, je tiefer die Temperatur beider Einwir  kung     von    Salz und Ammoniak auf das     Fi-          broin        gelialten    wird.

   Insbesondere bei der  Verwendung schonend     entbasteter        Fibroin-          sorten    ist es von Vorteil, die Temperatur       rriöglichst    nahe am     Kristallisationspunkt    des  Ammoniaks, jedenfalls aber unter<B>- 70 '</B> zu  halten, bis die Bildung der strukturlosen       Fibroin-Ammoniaksalzmasse    sich vollzogen  hat.

   Auch durch eine     Varbehandlung    des       entbasteten        Fibroins    mit verdünnten     organi-          schenSäuren,    wie Essigsäure,     Ameisensäure          ete.,    kann die Löslichkeit im günstigsten       iSinne        beeinflusst    werden.  



  Die Überführung der gequollenen     Fi-          broinmasse    in eine     wäss-erige        Fibroinlösung     kann ebenso erfolgen wie die bekannte     Über-          führung        ammoniakalischer        Fibroinlösungen     in wässerige.

   Man kann entweder die ge  quollene Masse in die nötige Menge Wasser  bringen und     gleiclizeitig,    das Ammoniak  durch Evakuieren oder Durchblasen     *ein-es     Gases entfernen, oder man kann das     Fibroin     zum Beispiel durch Auswalzen zwischen er  wärmten Walzen in die Form     clünner,    prak  tisch     ammoniakfreier    Häute bringen, die      dann in Wasser gelöst werden. In beiden  Fällen ist energisches Rühren angebracht.  



  <I>Beispiele:</I>  <B>1. 5 kg</B>     entbastetes        Fibroin    werden in  <B>103 kg</B> flüssigem Ammoniak bei<B>-77 '</B> ge  löst und<B>2,5 kg</B> pulverisiertes     Kaliumrhoda-          nid    unter kräftigem Rühren     hinzugegebeu.     Die flockige Ausscheidung ballt sich bei  weiterem Rühren zu Klumpen zusammen,       die    von der Mutterlauge getrennt und auf  ,geheizten Walzen unter Absaugen des Am  moniaks in Form     #dünner    Häute getrocknet  werden.

   Das     Tro#ckenfibroin    wird in einem  Rührwerk in Wasser gelöst zu einer Lösung,  die<B>15%</B>     Fibroin,        1,73%        KCNS,   <B>0,28%</B> als       KOH        titrierbares    Kali und     0,02%        Am-rno-          niak    enthält. Nach dem Filtrieren oder  Zentrifugieren kann die Lösung versponnen       wer-den.     



  2. 4,5     ko,        entbastetes        Fibroin    werden in       103.kg        Ammoniak    bei<B>-76'</B> gelöst und  unter     kräftio-em    Rühren durch     Zu#,abe    von  <B>C</B>     ZD     <B>52,5 kg</B>     Magnesiumnitrat        Mg(N0,),.4H--,0     ausgefällt.

   Nach<B>10</B> Minuten weiteren     Rüh-          rens    und     Kühlens    wird die Masse von der  Mutterlauge getrennt und in einem     Vakuum-          kneter    in Wasser gelöst zu einer Lösung,       die    12%     Fibroin,    1,04%     Magnesiumnitrat,     <B>0,07%</B>     titrierbares        Magneslum'(>xycl    und  <B>0,5%</B> Ammoniak     enthäli.     



  <B>3. 5 kg</B>     entbastete        Seidenabfälle        werdpu     mit einer 8%igen wässerigen     Kaliumrho-          danidlösung    getränkt,     abgeschleudert        unrl          getrop        knet.        Das        Material        ist        dadurch        mit     0.45<B>kg</B>     Kaliumrho,danid    imprägniert.

   Es  wird in eine auf<B>- 77 '</B> abgekühlte Lösung  von<B>1 kg</B>     Naliumrho#danid    in<B>103 kg</B> Am  moniak eingetragen und 40 Minuten gerührt.  Die Faserstruktur ist verschwunden und eine  zähe, strukturlose Masse     entstanden,,die    von  der Mutterlauge getrennt und entweder  durch Auswalzen auf erwärmten Walzen  unter Absaugen des     Ammoniaks    in die     Trok-          Izenform    übergeführt und dann in Wasser  gelöst wird, oder die unmittelbar in einem       Vakuumkneter    unter     kr.dtigem    Rühren in  Wasser gelöst wird.

   Die wässerige Lösung    enthält<B>18 %</B>     Fibroin,    1,46<B>%</B>     Kaliumrho-          danid,        0,22%        titrierbares    Kali und     0,2%     Ammoniak.  



  4. Seidenabfälle werden mit Seife     ent-          bastet    und<B>30</B> Minuten mit<B>3 %</B>     iger    Ameisen     -          säure    gekocht-. Von dem getrockneten Ma  terial werden 2<B>kg</B> in 41,2<B>kg</B> Ammoniak,     in     dem<B>1 kg</B>     Kaliumnitrat    gelöst ist-, bei<B>- 77</B>  eingetragen und eine Stunde gerührt. Die  strukturlose Masse,     #die    sich gebildet hat,  wird von der Mutterlauge getrennt und, wie  in Beispiel<B>3,</B> auf wässerige Lösung weiter  verarbeitet.

   Die wässerige Lösung     enfhäft.     14,8%     Fibroin,        1,23.%        Kaliumnitrat,   <B>0,3%</B>       titrierbares    Kali     und   <B>0,5%</B>     NII#,.     



  <B>5. 5 kg</B> des gleichen Ausgangsmaterials  werden in eine Lösung von<B>10 kg</B> wasser  freiem     Caleiumnitrat    in 412<B>kg</B>     Ammoniah     bei<B>- 70 '</B> eingetragen und     1:Stun-de        gerührL.     .Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Bei  spiel<B>3.</B> Die wässerige Lösung enthält-<B>10%</B>       Fibroin,   <B>1,19%</B>     Ca,(N0,)"   <B>0,13%</B>     1-itrier-          bares        Caleium    und<B>0,5%</B>     NII,

  .   <B>-</B>  <B>6.</B> 2<B>kg</B> des gleichen Ausgangs  materials werden in eine Lösung von  <B>1 kg</B>     Cu        (NO:,),   <B>-</B> 2     RiO    in 41,2<B>kg</B> Am  moniak bei<B>- 75 0</B> eingetragen und 40  Minuten dauernd gerührt. Die hierbei<B>-</B> ent  stehende tiefblaue strukturlose Masse wird  von Ader Mutterlauge getrennt und in einem       Vakuumkneter    in Wasser gelöst.

   Die wäs  serige Lösung enthält<B>18,5 %</B>     Fibroin,   <B>1,67 %</B>  Kupfernitrat, 0,41<B>%</B>     fitrierbares    Kupfer,  <B>0,71 %</B>     Ammaniak.    Die blaue wässerige Lö  sung hat ganz andere Eigenschaften, insbe  sondere eine viel geringere Viskosität als eine       Fibro-inlösung    gleichen     Fibroingehaltes,    die  n     eD     durch Lösen von     Fibroin    in     Kupferüxyd-          ammoniak    erhalten wurde.

Claims (1)

1. PATENTANSPR-9011: Verfahren zur Herstellung spinnfähiger, wässeriger Lösungen von Seidenfibroin, da durch gekennzeichnet, dass entbastete Seiden abfälle durch die Einwirkung von flüssigem Ammoniak bei Temperaturen -unter<B>- 60'</B> und in Anwesenheit von ammoniaklöslieUen Salzen in. eine strukturlo-se, gequollene Masse umgewandelt werden, welche Masse durch Vertreiben des Ammoniaks und Zusammen bringen mit Wasser in eine wässerige Lö <U>sung</U> übergeführt wird.

   UNTERANSPRüCHE, <B>1.</B> Verfahren nach Pa-tentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Fibroin erst<U>in</U> flüssigem Ammoniak gelöst und dann durch Zugabe des Salzes wieder aus geschieden wird.<B>- -</B> 2. Verfahren nach Patentanspruali, dadurch gekennzeichnet, dass das Fibroin durch <B>g</B> Eintragen in die ammoniakalische Lö sung des Salzes unter Umgehung des lösten Zustandes in die strukturlose Fibro-in-Ammoniaksalzverbindung über geführt wird.

   <B><U>3.</U></B> Verfahren nach Patentanspruch und Un- tera--nspruch 2, dadurch gekennzeiclinet, .dass das Fibroin mit der Ilauptmenge des Salzes imprägniert und so in die ammo- niakalische Lösung des Resthetrages des Salzes eingetragen wird.

   <I>4.</I> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Fibroin mit am- moniaklöslichein Salz imprägniert und nach darauffolgendem Trocknen in flüs siges Ammoniak eingetragen wird.

   <B>5.</B> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ammoniaklösliche Kaliumsalze verwendet wer-den. <B>-</B> <B>6.</B> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Fibroin verwendet wird, das nach der Entbastungeiner kur zen Kochung mit verdünnten organischen Säuren unterworfen wurde.

   <B>7</B> Verfahren na;cli Patentanspruch, dadurch gekennzeiclinet, dass die Temperatur des flüssigen Ammoniaks bis zur Abschei- dung der strukturlosen Fibroinmasse un ter<B>- 70 '</B> gehalten wird.