Verfahren zur Herstellung -spinnfähiger wässeriger Lösungen von Seideniffbroln. Vorliegende Erfindung betrifft ein Ver fahren zur Herstellung spinnfähiger wässe riger Lösungen von Seidenfibroin. Es ist, bekannt,
8eidenfibroin in flüssigem Ammo- niah zu lösen und diese Lösungen durch Zusammenbringen mit Wasser unter gleich zeitiger Entfernung des Ammouiaks in wäs serige Fibroinlösungen überzufüliren. Nach einem andern Verfahren wird das Fibroin durch Verdampfen des Ammoniaks als feiji verteilte, Trockensubstanz abgeschieden, die dann in Wasser gelöst wird.
In beiden Fäl len muss die ganze, auf einen Fibroineinsatz benötigte Ammoniakmenge <B>-</B> in der Regel das Sechs- bis Achtfache vom Fibroin- gewicht <B>-</B> verdampft werden.
Gemäss dem vorliegenden Verfahren wer den nun spinnfähige wässerige Lösungen von Seidenfibroin dadurch hergestellt, dass man entbastete Seidenabfälle durch Einwir kung von flüssigem Ammoniak bei Tempera turen unter<B>- 60 ' C</B> und in Anwesenheit von ammoniaklöslichen Salzen in eine stru'k- turlose gequollene Masse umgewandelt wer den, die durch Vertreiben des Ammcnia,ks und Zusammenbringen mit Wasser in eine wässerige Lösung übergeführt wird.
Durch die Mitverwendung der ammoniak- löslichen Salze kann man die Einwirkung des flüssigen Ammoniaks auf das Fibroin so gestalten, dass sich dieses in Form einer zähflüssigen bis gummiartigen Masse ab scheidet, die nur noch<B>2,5</B> bis 4 Teile Am moniak auf<B>1</B> Teil Fibroin enthält und die sich sehr gut zur Herstellung wässeriger Fibroinlösungen eignet.
Man kann dabei so verfahren, dass man erst das Fibroin in Am moniak löst und dann durch Zusatz des festen 8alzes oder seiner ammo-nia;kalischen Lösung das Fibroin zur Absc'heidung bringt, oder aber, man trägt das Fibroin in die Lö sung des Salzes in flüssigem Ammoniak ein, wobei es niclit erst in Lösung geht, sondern tjnter Verlust seiner Faserstruktur sich in eine gummiartige, durchscheinende Masse verwandelt,
die leicht von der ammoniakali- schen Mutterlauge getrennt werden kann. Eine besondere Ausführungsform des letzte ren Verfahrens besteht darin, dass man das Fibroin durch Tränken mit ein-er wässerigen Salzlösung, Abschleudern und Trocknen mit der Hauptmenge des Salzes imprägniert und dann in Ammoniak einträgt, das in diesem Fall nur den Restbetrag des Salzes zu ent halten braucht.
Man kann aber auch das Fibroin mit dem ammoniaklöslichen Salz imprägnieren und nach darauffolgendem Trocknen in flüssiges<U>Ammoniak</U> eintragen, das dann überliaupt kein Salz zu enthalten braucht.
.Geeignet sind Salze der Alkalien, Erd alkalien und !Schwermetalle, soweit sie die erforderliche Löslichkeit in flüssigem Am moniak aufweisen. Von den Alkalisalzen sind die Kalisa.Ize bei gleicher Konzentra- -hon wirksamer als Natriumsal ze, auch ent halten die mit Kaliumsalzen bewirkten Fi- broinausseheidungen am wenigsten Ammo niak.
Nach vollzogener Reaktion findet man, dass der Salzgehalt des gequollenen, strukturlosen Fibro-ins im Verhältnis zu der gleichzeitig aufgenommenen Ammoniak- menge höher ist als der Salzgelialt der Mut terlauge. Ausser dem Neutralsalz bindet das Fibroin aber- stets auch eine gewisse Menge des Kations des zugesetzten,Salzes, wobei das zugehörige Anion als Säure frei wird und mit dem Ammoniak das entsprechende Ammoniumsalz bildet.
Um das Verfahren mit bestem Erfolg ausführen. zu können, darf auf eine. be stimmte Fibro-inmenge nicht zu wenig Am moniak bezw. ammoniakalise,he Salzlösung zur Einwirkung kommen, da sich sonst trotz der Gegenwart des Salzes das Fibroin ganz oder teilweise löst bezw. in Lösung bleibt.
Im allgemeinen genügt die Anwendung der <B>15-</B> bis 25fachen Ammoniakmenge auf<B>1</B> Ge wichtsteil Fibroin. Stark abgebaute Fibroin- sorten erfordern grössere Ammoniakmengen als ungesehädigte. Da, -wie erwähnt, bei Anwendung zu geringer Mengen flüssigen Ammoniaks auf eine gegebene Menge Fibroin keine vollständige Ausscheidung bezw. kein Unlöslichbleiben des Fibroins eintritt, ist es leicht verständlich,
dass für eine gelungene Durchfü'hrung des Verfahrens ein kräftiges Rühren sehr vorteilhaft ist, um tatsächlich auch die ganze angewendete Ammoniak- menge mit-,dem ganzen Fibroin in Berührung zu bringen; andernfalls bilden sich, beson ders im Innern,der Fibroinmasse, leicht Stel len aus, wo das Fibroin in Lösung geht, bezw. bleibt. Bei richtiger Ausführung ent hält die Mutterlauge nur noch<B>1</B> 'bis 2<B>%</B> vom Gewicht des angewendeten Fibro-ins an or ganischer Substanz.
l# Durchdie Temperatur, bei der die Ein wirkung des salzhaltigen Ammoni <B>'</B> aks. an<B>f</B> das Fibroin stattfindet, kann das spätere Lösen in Wasser insofern beeinflusst werden, als die Wasserlöslichkeit um so vollständiger ist, je tiefer die Temperatur beider Einwir kung von Salz und Ammoniak auf das Fi- broin gelialten wird.
Insbesondere bei der Verwendung schonend entbasteter Fibroin- sorten ist es von Vorteil, die Temperatur rriöglichst nahe am Kristallisationspunkt des Ammoniaks, jedenfalls aber unter<B>- 70 '</B> zu halten, bis die Bildung der strukturlosen Fibroin-Ammoniaksalzmasse sich vollzogen hat.
Auch durch eine Varbehandlung des entbasteten Fibroins mit verdünnten organi- schenSäuren, wie Essigsäure, Ameisensäure ete., kann die Löslichkeit im günstigsten iSinne beeinflusst werden.
Die Überführung der gequollenen Fi- broinmasse in eine wäss-erige Fibroinlösung kann ebenso erfolgen wie die bekannte Über- führung ammoniakalischer Fibroinlösungen in wässerige.
Man kann entweder die ge quollene Masse in die nötige Menge Wasser bringen und gleiclizeitig, das Ammoniak durch Evakuieren oder Durchblasen *ein-es Gases entfernen, oder man kann das Fibroin zum Beispiel durch Auswalzen zwischen er wärmten Walzen in die Form clünner, prak tisch ammoniakfreier Häute bringen, die dann in Wasser gelöst werden. In beiden Fällen ist energisches Rühren angebracht.
<I>Beispiele:</I> <B>1. 5 kg</B> entbastetes Fibroin werden in <B>103 kg</B> flüssigem Ammoniak bei<B>-77 '</B> ge löst und<B>2,5 kg</B> pulverisiertes Kaliumrhoda- nid unter kräftigem Rühren hinzugegebeu. Die flockige Ausscheidung ballt sich bei weiterem Rühren zu Klumpen zusammen, die von der Mutterlauge getrennt und auf ,geheizten Walzen unter Absaugen des Am moniaks in Form #dünner Häute getrocknet werden.
Das Tro#ckenfibroin wird in einem Rührwerk in Wasser gelöst zu einer Lösung, die<B>15%</B> Fibroin, 1,73% KCNS, <B>0,28%</B> als KOH titrierbares Kali und 0,02% Am-rno- niak enthält. Nach dem Filtrieren oder Zentrifugieren kann die Lösung versponnen wer-den.
2. 4,5 ko, entbastetes Fibroin werden in 103.kg Ammoniak bei<B>-76'</B> gelöst und unter kräftio-em Rühren durch Zu#,abe von <B>C</B> ZD <B>52,5 kg</B> Magnesiumnitrat Mg(N0,),.4H--,0 ausgefällt.
Nach<B>10</B> Minuten weiteren Rüh- rens und Kühlens wird die Masse von der Mutterlauge getrennt und in einem Vakuum- kneter in Wasser gelöst zu einer Lösung, die 12% Fibroin, 1,04% Magnesiumnitrat, <B>0,07%</B> titrierbares Magneslum'(>xycl und <B>0,5%</B> Ammoniak enthäli.
<B>3. 5 kg</B> entbastete Seidenabfälle werdpu mit einer 8%igen wässerigen Kaliumrho- danidlösung getränkt, abgeschleudert unrl getrop knet. Das Material ist dadurch mit 0.45<B>kg</B> Kaliumrho,danid imprägniert.
Es wird in eine auf<B>- 77 '</B> abgekühlte Lösung von<B>1 kg</B> Naliumrho#danid in<B>103 kg</B> Am moniak eingetragen und 40 Minuten gerührt. Die Faserstruktur ist verschwunden und eine zähe, strukturlose Masse entstanden,,die von der Mutterlauge getrennt und entweder durch Auswalzen auf erwärmten Walzen unter Absaugen des Ammoniaks in die Trok- Izenform übergeführt und dann in Wasser gelöst wird, oder die unmittelbar in einem Vakuumkneter unter kr.dtigem Rühren in Wasser gelöst wird.
Die wässerige Lösung enthält<B>18 %</B> Fibroin, 1,46<B>%</B> Kaliumrho- danid, 0,22% titrierbares Kali und 0,2% Ammoniak.
4. Seidenabfälle werden mit Seife ent- bastet und<B>30</B> Minuten mit<B>3 %</B> iger Ameisen - säure gekocht-. Von dem getrockneten Ma terial werden 2<B>kg</B> in 41,2<B>kg</B> Ammoniak, in dem<B>1 kg</B> Kaliumnitrat gelöst ist-, bei<B>- 77</B> eingetragen und eine Stunde gerührt. Die strukturlose Masse, #die sich gebildet hat, wird von der Mutterlauge getrennt und, wie in Beispiel<B>3,</B> auf wässerige Lösung weiter verarbeitet.
Die wässerige Lösung enfhäft. 14,8% Fibroin, 1,23.% Kaliumnitrat, <B>0,3%</B> titrierbares Kali und <B>0,5%</B> NII#,.
<B>5. 5 kg</B> des gleichen Ausgangsmaterials werden in eine Lösung von<B>10 kg</B> wasser freiem Caleiumnitrat in 412<B>kg</B> Ammoniah bei<B>- 70 '</B> eingetragen und 1:Stun-de gerührL. .Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Bei spiel<B>3.</B> Die wässerige Lösung enthält-<B>10%</B> Fibroin, <B>1,19%</B> Ca,(N0,)" <B>0,13%</B> 1-itrier- bares Caleium und<B>0,5%</B> NII,
. <B>-</B> <B>6.</B> 2<B>kg</B> des gleichen Ausgangs materials werden in eine Lösung von <B>1 kg</B> Cu (NO:,), <B>-</B> 2 RiO in 41,2<B>kg</B> Am moniak bei<B>- 75 0</B> eingetragen und 40 Minuten dauernd gerührt. Die hierbei<B>-</B> ent stehende tiefblaue strukturlose Masse wird von Ader Mutterlauge getrennt und in einem Vakuumkneter in Wasser gelöst.
Die wäs serige Lösung enthält<B>18,5 %</B> Fibroin, <B>1,67 %</B> Kupfernitrat, 0,41<B>%</B> fitrierbares Kupfer, <B>0,71 %</B> Ammaniak. Die blaue wässerige Lö sung hat ganz andere Eigenschaften, insbe sondere eine viel geringere Viskosität als eine Fibro-inlösung gleichen Fibroingehaltes, die n eD durch Lösen von Fibroin in Kupferüxyd- ammoniak erhalten wurde.
Process for the production of spinnable aqueous solutions of Seideniffbroln. The present invention relates to a process for the production of spinnable aqueous solutions of silk fibroin. It is known,
To dissolve silk fibroin in liquid ammonia and to transfer these solutions into aqueous fibroin solutions by bringing them together with water while at the same time removing the ammouiac. According to another method, the fibroin is deposited as a feiji distributed dry substance by evaporating the ammonia, which is then dissolved in water.
In both cases, the entire amount of ammonia required for an application of fibroin <B> - </B> usually six to eight times the fibroin weight <B> - </B> must be vaporized.
According to the present process, spinnable aqueous solutions of silk fibroin are produced by converting deburred silk waste into a structure by exposure to liquid ammonia at temperatures below <B> - 60 ° C </B> and in the presence of ammonia-soluble salts. aureless swollen mass, which is converted into an aqueous solution by expelling the ammcnia and ks and bringing it into contact with water.
By using the ammonia-soluble salts, the action of the liquid ammonia on the fibroin can be designed in such a way that it separates in the form of a viscous to rubber-like mass, which is only 2.5 to 4 parts Am moniak contains <B> 1 </B> part fibroin and is very suitable for the production of aqueous fibroin solutions.
One can proceed in such a way that the fibroin is first dissolved in ammonia and then the fibroin is separated by adding the solid salt or its ammoniacal solution, or else the fibroin is carried into the solution Salt in liquid ammonia, whereby it does not go into solution at first, but after the loss of its fiber structure turns into a rubbery, translucent mass,
which can easily be separated from the ammoniacal mother liquor. A special embodiment of the latter method consists in that the fibroin is impregnated with the bulk of the salt by soaking it with an aqueous salt solution, spinning off and drying, and then enters it in ammonia, which in this case only contains the remainder of the salt needs.
However, you can also impregnate the fibroin with the ammonia-soluble salt and, after subsequent drying, add it to liquid <U> ammonia </U>, which then does not need to contain any salt.
.Alkali, alkaline earth and heavy metal salts are suitable, provided they have the required solubility in liquid ammonia. Of the alkali salts, the potassium salts are more effective than sodium salts with the same concentration, and the fibrin secretions caused by potassium salts also contain the least amount of ammonia.
After the reaction has been completed, it is found that the salt content of the swollen, structureless fibro-ins in relation to the amount of ammonia absorbed at the same time is higher than the salt content of the mother liquor. In addition to the neutral salt, the fibroin also always binds a certain amount of the cation of the added salt, the corresponding anion being released as an acid and forming the corresponding ammonium salt with the ammonia.
To carry out the procedure with the greatest possible success. to be able to, may on one. certain amount of fibroin not too little ammonia resp. ammoniacal, he saline solution come into play, as otherwise the fibroin will completely or partially dissolve or remains in solution.
In general, it is sufficient to use 15 to 25 times the amount of ammonia per part by weight of fibroin. Heavily degraded fibroins require larger amounts of ammonia than undamaged ones. Since, as mentioned, if too small amounts of liquid ammonia are used on a given amount of fibroin, no complete excretion respectively. the fibroin does not remain insoluble, it is easy to understand
that vigorous stirring is very advantageous for a successful implementation of the process in order to actually bring the entire amount of ammonia used into contact with the entire fibroin; otherwise, especially in the interior, the fibroin mass, easily places where the fibroin goes into solution, respectively. remains. When carried out correctly, the mother liquor only contains <B> 1 </B> 'to 2 <B>% </B> of the weight of the applied fibro-in in organic matter.
l # Due to the temperature at which the salty ammonia <B> '</B> aks. at <B> f </B> the fibroin takes place, the later dissolution in water can be influenced insofar as the water solubility is more complete, the lower the temperature of the effect of salt and ammonia on the fibroin.
Particularly when using gently deboned fibroin varieties, it is advantageous to keep the temperature as close as possible to the crystallization point of the ammonia, but in any case below <B> - 70 '</B>, until the structureless fibroin-ammonia salt mass has formed .
The solubility can also be influenced in the most favorable sense by treating the deboned fibroin with dilute organic acids such as acetic acid, formic acid, etc.
The swollen fibroin mass can be converted into an aqueous fibroin solution, as can the known conversion of ammoniacal fibroin solutions into aqueous ones.
One can either bring the swollen mass into the necessary amount of water and at the same time remove the ammonia by evacuating or blowing through a gas, or one can, for example, roll the fibroin into the form of a thinner, practically ammonia-free one by rolling it between heated rollers Bring skins, which are then dissolved in water. In both cases, vigorous stirring is advisable.
<I> Examples: </I> <B> 1. 5 kg </B> debaffed fibroin are dissolved in <B> 103 kg </B> liquid ammonia at <B> -77 '</B> and <B> 2.5 kg </B> powdered potassium rhodium while stirring vigorously. The flaky precipitate agglomerates to form lumps on further stirring, which are separated from the mother liquor and dried on heated rollers with suction of the ammonia in the form of thin skins.
The dry fibroin is dissolved in water in a stirrer to form a solution containing <B> 15% </B> fibroin, 1.73% KCNS, <B> 0.28% </B> potash titratable as KOH and 0 .02% ammonia contains. After filtering or centrifuging, the solution can be spun.
2. 4.5 ko, debuffed fibroin are dissolved in 103 kg ammonia at <B> -76 '</B> and mixed with vigorous stirring by adding <B> C </B> ZD <B > 52.5 kg </B> Magnesium nitrate Mg (NO,),. 4H -, 0 precipitated.
After 10 minutes of further stirring and cooling, the mass is separated from the mother liquor and dissolved in water in a vacuum kneader to form a solution containing 12% fibroin, 1.04% magnesium nitrate 0.07% </B> titratable Magneslum '(> xycl and <B> 0.5% </B> ammonia contains.
<B> 3. 5 kg of deboned silk waste is soaked in an 8% aqueous potassium rhodium solution, spun off and kneaded dropwise. The material is thus impregnated with 0.45 kg of potassium rhodium, danid.
It is added to a solution of <B> 1 kg </B> nalium rhodium in <B> 103 kg </B> ammonia cooled to <B> - 77 '</B> and stirred for 40 minutes. The fiber structure has disappeared and a tough, structureless mass has arisen, which is separated from the mother liquor and either converted into the dry form by rolling on heated rollers with suction of the ammonia and then dissolved in water, or which is directly in a vacuum kneader under kr .tough stirring is dissolved in water.
The aqueous solution contains <B> 18% </B> fibroin, 1.46 <B>% </B> potassium rhodium, 0.22% titratable potash and 0.2% ammonia.
4. Silk waste is cleaned with soap and boiled with <B> 3% </B> formic acid for <B> 30 </B> minutes. From the dried material, 2 <B> kg </B> are converted into 41.2 <B> kg </B> ammonia, in which <B> 1 kg </B> potassium nitrate is dissolved-, at <B> - 77 entered and stirred for one hour. The structureless mass that has formed is separated from the mother liquor and, as in example <B> 3, </B> processed further in an aqueous solution.
The aqueous solution evaporates. 14.8% fibroin, 1.23% potassium nitrate, <B> 0.3% </B> titratable potash and <B> 0.5% </B> NII # ,.
<B> 5. 5 kg of the same starting material are added to a solution of 10 kg of anhydrous calcium nitrate in 412 kg of ammonia at <B> - 70 '</B> and 1: hour stirring L. Further processing is carried out as in example <B> 3. </B> The aqueous solution contains- <B> 10% </B> fibroin, <B> 1.19% </B> Ca, (N0, ) "<B> 0.13% </B> 1-iterable Caleium and <B> 0.5% </B> NII,
. <B> - </B> <B> 6. </B> 2 <B> kg </B> of the same starting material are mixed into a solution of <B> 1 kg </B> Cu (NO :,) , <B> - </B> 2 RiO in 41.2 <B> kg </B> ammonia entered at <B> - 75 0 </B> and stirred continuously for 40 minutes. The resulting deep blue, structureless mass is separated from the mother liquor and dissolved in water in a vacuum kneader.
The aqueous solution contains <B> 18.5% </B> fibroin, <B> 1.67% </B> copper nitrate, 0.41 <B>% </B> filterable copper, <B> 0, 71% </B> Ammaniak. The blue aqueous solution has completely different properties, in particular a much lower viscosity than a fibroin solution with the same fibroin content, which was obtained by dissolving fibroin in copper oxide ammonia.