Procédé pour revêtir la surface d'objets en aluminium ou en alliage d'aluminium d'une couche adhérente d'oxyde. Les procédés dits "de revêtement avec un oxyde" de l'aluminium ou des alliages d'alu minium, qui consistent essentiellement à re couvrir ce métal ou ces alliages d'un revête ment adhérent, dur, d'épaisseur appréciable et composé en majeure partie d'oxyde d'alu minium, sont devenus d'une importance com merciale considérable. Parmi ces procédés, ce lui ayant. la plus grande application est basé sur l'emploi de solutions d'acide sulfurique comme électrolyte pour la formation du re vêtement.
Ce procédé consiste à placer l'alu minium comme anode dans une cellule élec trolytique dont l'électrolyte est une solution contenant jusqu'à environ<B>70%</B> d'acide sulfu rique, en poids. On fait passer un courant continu d'environ 5 à 40, volts à travers la cellule, laquelle est maintenue à des tempéra tures habituellement inférieures à environ -10 C. Il se forme un revêtement d'oxyde sur l'aluminium ou ses alliages, sous l'action combinée de l'acide et clu courant, les earac- téristiques spécifiques de ce revêtement dé pendant en majeure partie de la concentration de l'électrolyte.
Bien que ces procédés aient été considérés comme satisfaisants d'une fa çon générale, ils présentent certains désavan tages inhérents qui ne sont pas faciles à sur monter.
La présente invention a pour objet un procédé pour revêtir la surface d'objets en aluminium ou en alliage d'aluminium d'une couche adhérente d'oxyde.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on soumet cette surface à. un traitement électro lytique, en électrolyte acide, avec de l'acide sulfurique ou un sel de cet acide et avec au moins un acide organique, ou un sel de cet acide.
Cet acide ou sel organique est de préfé rence un acide -dibasique ou un sel dérivé d'un tel acide, tel que l'acide oxalique, les oxalates, etc. Le procédé peut être exécuté en une ou deux phases. Dans le premier cas, on emploie un seul électrolyte, contenant, par exemple, de l'acide sulfurique et- au moins un acide ou un sel organique; dans le second cas, on emploie deux électrolytes, le premier contenant, par exemple, de l'acide sulfurique et le second,. au moins un acide organique e1; éventuellement un sel organique.
On a trouvé, en effet, que l'action des électrolytes à. base de solution d'acide sulfu rique, employés pour l'obtention de revête ments d'oxyde sur -de l'aluminium ou des al liages d'aluminium, peut être considérable ment modifiée et améliorée, lorsque l'on mé lange à. ces solutions un acide organique, par exemple un acide organique -dibasique ou un sel d'un tel acide.
Les revêtements ainsi ob tenus présentent les propriétés favorables des revêtements produits, comme habituellement, dans-des électrolytes à. base de solution d'a cide sulfurique, mais plusieurs des proprié tés désavantageuses de ces revêtements sont amoindries ou annulées.
En outre, l'électro lyte est mieux adapté à, une opération indus trielle que ne l'est l'électrolyte à base d'acide sulfurique seulement. Par exemple, une des propriétés du revêtement d'oxyde qui est fa vorablement influencée par le procédé selon l'invention, est la résistance à .l'abrasion. Une des-raisons courantes pour laquelle on produit un revêtement d'oxyde sur,de l'aluminium est l'obtention ,
d'un produit ayant une beaucoup plus grande résistance à l'abrasion que celle -des surfaces simplement en aluminium ou en alliage d'aluminium. Lorsque l'on travaille avec des électrolytes contenant d.e l'acide sul furique seulement, il -est nécessaire que les so lutions soient maintenues à des températures inférieures ià -environ 30 C, sinon les revê tements tendent à devenir tendres ou pulvé rulents et la résistance à l'abrasion diminue fortement. Par conséquent, lorsque l'on re couvre de grandes surfaces,
et qu'il est n6ces- saired'avoir un fort courant d'alimentation, un refroidissement artificiel -de l'électrolyte est nécessaire, pour maintenir la température de l'électrolyte suffisamment basse et ainsi obtenir .des revêtements -d'une résistance à l'a brasion suffisamment élevée.,Si l'on ne dis- pose pas d'eau courante froide, on peut ins taller un refroidissement artificiel et .les dé penses y relatives s'ajoutent -d'une façon im portante aux frais de ,
l'exploitation. La réfri gération a été un inconvénient commercial im portant pour le revêtement de l'aluminium dans des électrolytes d'acide sulfurique. Ce pendant, lorsque :l'on exécute le procédé selon la.
présente invention en une seule phase en employant un -électrolyte constitué par un mé lange d'acide sulfurique et,d'un acide organi que, de préférence dibasique, la nécessité de l'emploi d'une installation de réfrigération est pratiquement éliminée, vu que non seule ment les électrolytes à l'acide sulfurique et acidé organique (de préférence .dibasique) produisent :
des revêtements d'oxyde de plus grande résistance -à l'abrasion que ceux obte nu par un électrolyte à l'acide sulfurique seulement, mais cet électrolyte produit égale ment -des revêtements -de brande résistance à l'abrasion à des températures relativement élevées.
Un essai courant pour la résistance à l'a brasion de ces revêtements est exécuté en faisant tourner une plaque d'aluminium re couverte d'oxyde contre une rosie abrasive sous une pression constante. Le nombre de révolutions de la plaque qu'il est nécessaire de faire pour entamer le revêtement, donne la mesure -de la résistance :à l'abrasion.
En soumettant à cet essai ,des échantillons .d'alu minium recouverts d'oxyde, préparés en pla çant l'aluminium comme anode dans une cel lule électrolytique dont l'électrolyte était composé d'une solution contenant<B>25%</B> en poids d'acide sulfurique, et des échantillons préparés en plaçant l'aluminium comme anode dans une cellule électrolytique dont l'électrolyte étant composé d'une solution contenant 3 % en poids d'acide sulfurique et 3 % en poids d'acide oxalique, les résultats suivants ont été obtenus:
En main tenant les cellules, pendant l'opération, à une température d'environ 25 C, la. résistance à l'abrasion de l'aluminium recouvert -d'oxyde préparé dans l'électrolyte :à l'acide sulfurique, était de 340, tandis que la résistance à l'abra- lion de l'aluminium recouvert d'oxyde pré paré dans l'électrolyte :à l'acide sulfurique et à l'acide organique dibasique, était de 490.
En faisant travailler la cellule à une tempé rature d'environ 37 C, la résistance à l'abra sion de l'aluminium recouvert d'oxyde pré paré dans l'électrolyte à l'acide sulfurique, n'était que de 50 seulement, tandis :que la ré sistance à l'abrasion de l'aluminium recou vert d'oxyde produit dans le bain d'électro lyse acide sulfurique-acide organique dibasi- que était -de 580.
Les revêtements .d'oxyde produits par le hrocklé, objet de la présente invention, pré- ;e nf ent les caractéristiques désirables des re vêtements :d'oxydes produits, comme habituel lement, dans un électrolyte à, l'acide sulfuri que.
('.es revêtements sont blancs; ils sont durs, ils sont composés en majeure partie d'oxyde -d'aluminium et ils adhèrent forte ment à la surface -de l'aluminium en munis sant cette surface d'un revêtement protec teur d'une grande valeur pratique et.de très belle apparence.
Il est évidemment nécessaire, dans le cas oii l'on exécute le procédé en une phase à l'aide d'un électrolyte à l'acide sulfurique et à l'acide organique, d'employer un acide or ganique qui soit stable vis-à-vis de l'acide sulfurique et soluble dans les conditions in- .liquées. Parmi les acides organiques répon dant à ces conditions, -on a remarqué que cer tains sont préférables @à :d'autres :
et que l'acide oxalique (1rI2C204), l'acide malique (HcC406) et l'acide ma.lonique (CH404), lorsqu'ils sont mélangés à de l'acide :sulfurique pour former l'électrolyte, permettent d'obtenir des revête ments dans lesquels les plus grands avantages de l'invention semblent réalisés, bien que les avantages de l'invention puissent être réalisés avec d'autres acides organiques et souvent dans un but utile.
Parmi d'autres acides :diba- siques -lui sont utilisables, on peut indiquer l'acide maléfique (C,H404), l'acide succinique (C,H804), etc.
L'acide sulfurique et l'acide organique, de préférence diba.si@ue, peuvent être mélangés en proportions variables. On peut employer des concentrations d'acide sulfurique allant jus qu'à 70 % en poids. et lors de l'exécution pra tique :de l'invention, on a trouvé que des élec trolytes contenant de 0,5 jà 115 % -en poids -d'a cide sulfurique et 0,5 % en poids jusqu'à envi ron la limite :de saturation (habituellement aux environs :
de 9 % en poids, à la tempéra ture -de travail) d'acide oxalique, sont parti culièrement avantageux pour une mise en oeu- vre à grande échelle. Par exemple, un électro lyte contenant 0;5 % en poids d'acide sulfu rique et 3 % en poids d'acide oxalique, a donné de très bons résultats, .comme, -du reste, a donné semblablement de très bons résultats un électrolyte contenant 9 % en poids :d'acide sulfurique et 5 % -en poids :
d'acide oxalique. Egalement un électrolyte contenant 3 % en poids d'acide sulfurique et 3 % en poids d'a cide malique a été reconnu très approprié pour la mise en oeuvre -du procédé, ainsi :qu'é galement une solution contenant 3 % en poids d'acide sulfurique et 3 % en poids d'acide malonique. Le procédé de l'invention peut être prati quement exécuté en une phase, comme suit:
un électrolyte acide sulfurique-acide organi que dibasique est placé :dans une cellule élec trolytique dont la cathode peut être en n'im porte quelle matière appropriée telle que de l'aluminium :ou du plomb et dont l'anode est l'objet en aluminium ou en alliage d'alumi nium qui :doit être revêtu. On fait passer à travers cette cellule un courant continu qui est habituellement -d'environ 10 :à 30 volts, . mais qui peut s'élever jusqu'à 50 volts et l'opéra tion est poursuivie jusqu'à ce qu'un revête ment. de l'épaisseur désirée soit formé.
Un avantage particulier de cette forme :d'exécu tion -du procédé de l'invention est qu'en aug mentant la durée du traitement, le revêtement ne tend pas à devenir pulvérulent ou à, avoir une surface tendre d'une façon appréciable.
Comme :des revêtements épais d'oxyde sont très souvent :désirables et comme l'épaisseur est directement proportionnelle à la :durée du traitement, c'est donc une propriété très avan- tageuse que de pouvoir obtenir des revête ments .épais et de surfaces dures.
On a décrit ci-dessus des traitements électrolytiques exécutés soit avec un électro lyte contenant de l'acide sulfurique et au moins un acide organique, de préférence di basique, soit avec deux électrolytes, employés successivement, l'un contenant -de l'acide sul furique, l'autre un acide organique. Les mê mes résultats peuvent être obtenus avec des électrolytes acides contenant des sels des acides :considérés.
Par exemple, dans le traite ment en une phase, on peut avoir un électro lyte formé en -dissolvant dans l'eau de l'acide sulfurique et,de l'oxalate de sodium, dans le traitement en deux phases, le premier électro lyte peut être une solution de sulfate acide 'de sodium et le,deuxième électrolyte une so lution d'acide oxalique et d'@oxalate de so dium.
Il suffit de prendre garde que les diffé rents constituants -des électrolytes ne risquent pas de. réagir les uns avec les autres pour don ner -des corps insolubles ou de provoquer la précipitation de l'un ou de l'autre -des, radi caux acides mis en présence. En général, on peut employer des .sels des métaux alcalins, y compris l'ammonium.
Comme déjà indiqué, le procédé objet de l'invention peut être exécuté .en deux phases, la première phase pouvant être réalisée à l'aide d'un électrolyte à base -d'acide sulfui@i- que et la deuxième, avec un électrolyte à base d'un acide organique, de préférence- dibasi- que. Par exemple, l'objet en aluminium ou en alliage -d'alumir-iium peut en premier lieu constituer l'anode d'un électrolyte formé d'une solution d'acide sulfurique, contenant environ de 2 à 70 % en poids d'acide sulfu rique, l'électrolyte étant de préférence main tenu,
éventuellement par refroidissement, à -des températures au-dessous de 40 C et un cou rant électrique continu d'une tension d'envi ron 35 à 40 volts passant à travers la cellule. L'aluminium ainsi revêtu est ensuite placé comme anode dans une cellule électrolytique dont l'électrolyte contient un acide organique, de préférence dibasique, tel que l'acide oxali- que -ou l'acide malonique. Lorsque l'on em- ploie de l'acide oxalique,
l'électrolyte contient de préférence environ 2 à 9 % en poids '@de cet acide. La température -de l'électrolyte est -de préférence maintenue au-dessous de 45 C et le voltage de la cellule doit être normalement d'environ 30 à 80 volts. On a trouvé que cette exécution en @d.eux phases du procédé de l'in vention, permet de former deux couches d'oxyde ayant des propriétés différentes, -de telle sorte que de cette manière le revêtement en plusieurs couches présente des propriété qui sont une combinaison des propriétés de ses parties constituantes.
On a indiqué ci-dessus que l'objet en alu minium ou en alliage d'aluminium est em ployé comme anode, dans une cellule parcou rue par du courant continu, mais il est bien évident que cet objet peut être placé comme électrode dans une cellule phrcourue par du courant alternatif.