Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes der Ogazinreihe. Es ist bekannt, dass Chinone und insbe sondere auch halogensubstituierte Chinone mit o-Amino-aryl-merkaptanen unter Bildung von Farbstoffen der Thiazinreihe reagieren.
So erhält man zum Beispiel aus Cloranil und einem Mol. 2-Amino-3-methyl-5-phenyl-amino- thiophenol unter Abspaltung von 1 Mo1. Chlorwasserstoff und 1 Mol. Wasser eine Verbindung von folgender Konstitution:
EMI0001.0012
CHS <SEP> Cl
<tb> I <SEP> I
<tb> -l@TH@ <SEP> 0- <SEP> . <SEP> -CL <SEP> .
<tb> <B> < D-NH-()</B> <SEP> -SH <SEP> + <SEP> Cl- <SEP> =0
<tb> C1
<tb> CH, <SEP> Cl
<tb> <B><I>)-N=</I></B> <SEP> -Cl <SEP> -+. <SEP> HCl <SEP> -@- <SEP> Hzss <SEP> <U>r</U> <SEP> CD-NH- <SEP> -S- <SEP> =0 <SEP> . <SEP> - <SEP> (Schweizer <SEP> Patent <SEP> No. <SEP> 122072 <SEP> und <SEP> Zusätze).
Versucht man diese Reaktion auf o-Amino- phenol und seine Alkylderivate zu übertragen, so erhält man nicht die entsprechenden Oxazin- verbindungen, da das Chinon in diesem Falle lediglich oxydierend wirkt, wie dies ja auch schon in der Literatur vereinzelt beschrieben ist.
Es wurde gefunden, dass im Gegensatz hierzu, o-Amino-phenole, welche in ihreni Molekül noch eine Nitrogruppe tragen, sich mit Chinonen und Halogenchinonen ganz ent sprechend obiger Formelgleichung zu Farb stoffen der Oxazinreihe kondensieren lassen. 1.4-Chinone, welche in der 2- und 5-Stellung durch Halogen oder Wasserstoff substituiert sind, können sowohl mit 1 Mol. als auch mit 2 Mol. Nitro-o-amino-phenol zur Reaktion gebracht werden.
So erhält man zum Beispiel aus Chloranil und 1 beziehungsweise 2 Mol. 5-Nitro-2-amino-phenol folgende Verbindun gen:
EMI0002.0021
beziehungsweise
EMI0002.0022
Verwendet man solche Nitro-amino-phenole, die noch einen weiteren sauren Substituenten, wie eine zweite Nitrogruppe oder eine Sulfo- gruppe enthalten, so verläuft die Konden sationsreaktion in zwei Phasen.
Zunächst bilden sich aus 2 Mol. eines derartigen Nitro- aminophenolderivates zum Beispiel 4.6-Di- nitro-2-aminophenol und 1 Mol. des Chinons Diarylidochinonkörper, zum Beispiel der Formel
EMI0002.0035
beziehungsweise
EMI0002.0036
die in der zweiten Phase unter Abspaltung von 2 Mol. Wasser in Triphendioxazinkörper zum Beispiel der Formel:
EMI0002.0039
übergehen.
Vorliegendes Patent bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Herstellung eines Konden sationsproduktes der Oxazinreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol. 2.5-Dibrom- chinon mit 1 Mol. 5-Nitro-2-aminophenol kon densiert.
Das so erhaltene 3-Brom-7-nitro-phenoxa- zon-2 der Formel
EMI0002.0048
ist ein neuer Körper. Durch Umkristallisieren aus Eisessig erhält man es in braunen Kri stallen, die sich in konzentrierter Schwefel säure mit olivbrauner Farbe lösen. Es löst sich in der Küpe und zieht daraus auf Wolle auf. Es soll als Zwischenprodukt zur Her stellung von weitem Farbstoffen, insbesondere won Schwefelfarbstoffen Verwendung finden.
<I>Beispiel:</I> 30 Teile 2.5-Dibromchinon, 15,4 Teile 5-Nitro-2-aminopherrol und 10 Teile wasser freies Natriumacetat werden in etwa 250 Tei len Alkohol einige Zeit gerührt, das ausge schiedene Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Alkohol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so in guter Aus beute das 3-Brom-7-r)itro-phenoxazon-2.
Process for the production of a condensation product of the Ogazine series. It is known that quinones and in particular also halogen-substituted quinones react with o-amino-aryl-mercaptans to form dyes of the thiazine series.
For example, from chloranil and one mole, 2-amino-3-methyl-5-phenylamino-thiophenol is obtained with elimination of 1 mol. Hydrogen chloride and 1 mole of water are a compound of the following constitution:
EMI0001.0012
CHS <SEP> Cl
<tb> I <SEP> I
<tb> -l @ TH @ <SEP> 0- <SEP>. <SEP> -CL <SEP>.
<tb> <B> <D-NH- () </B> <SEP> -SH <SEP> + <SEP> Cl- <SEP> = 0
<tb> C1
<tb> CH, <SEP> Cl
<tb> <B><I>)-N=</I> </B> <SEP> -Cl <SEP> - +. <SEP> HCl <SEP> - @ - <SEP> Hzss <SEP> <U> r </U> <SEP> CD-NH- <SEP> -S- <SEP> = 0 <SEP>. <SEP> - <SEP> (Swiss <SEP> patent <SEP> No. <SEP> 122072 <SEP> and <SEP> additions).
If one tries to transfer this reaction to o-aminophenol and its alkyl derivatives, the corresponding oxazine compounds are not obtained, since in this case the quinone only has an oxidizing effect, as has already been described in isolated cases in the literature.
It has been found that, in contrast to this, o-aminophenols, which still carry a nitro group in their molecule, can be condensed with quinones and haloquinones to give dyes of the oxazine series in accordance with the above equation. 1,4-Quinones, which are substituted in the 2- and 5-positions by halogen or hydrogen, can be reacted with either 1 mol or 2 mol of nitro-o-aminophenol.
For example, the following compounds are obtained from chloranil and 1 or 2 mol. 5-nitro-2-aminophenol:
EMI0002.0021
respectively
EMI0002.0022
If nitro-aminophenols are used that contain a further acidic substituent, such as a second nitro group or a sulfo group, the condensation reaction takes place in two phases.
First of all, 2 moles of such a nitroaminophenol derivative form, for example, 4,6-dinitro-2-aminophenol and 1 mole of the quinone diarylidoquinone bodies, for example of the formula
EMI0002.0035
respectively
EMI0002.0036
which in the second phase with elimination of 2 moles of water in triphendioxazine, for example of the formula:
EMI0002.0039
pass over.
The present patent relates to a process for the preparation of a condensation product of the oxazine series, characterized in that 1 mol. 2,5-dibromoquinone is condensed with 1 mol. 5-nitro-2-aminophenol.
The 3-bromo-7-nitro-phenoxazon-2 of the formula obtained in this way
EMI0002.0048
is a new body. By recrystallizing from glacial acetic acid, it is obtained in brown crystals that dissolve in concentrated sulfuric acid with an olive-brown color. It dissolves in the vat and is then drawn onto wool. It should be used as an intermediate for the manufacture of far dyes, in particular where sulfur dyes are used.
<I> Example: </I> 30 parts of 2,5-dibromoquinone, 15.4 parts of 5-nitro-2-aminopherrol and 10 parts of anhydrous sodium acetate are stirred in about 250 parts of alcohol for some time, and the reaction product separated is filtered off with suction Alcohol and then washed with water and dried. The 3-bromo-7-r) itro-phenoxazon-2 is thus obtained in good yield.