Verfahren zur Herstellung der Naphthalin-1 .4.5.8-tetracarbonsäure. Es wurde gefunden, dass man Naphthalin 1.4.5.8-tetraearborisäuren mit sehr guten Ausbeuten erhalten kann, wenn man Pyren- verbindungen, die mindestens ein Chlor- oder Bromatom in 8- oder 10-Stellung und min destens ein weiteres Halogenatom der glei chen Art in 3- oder 5-Stellung enthalten, mit Schwefelsäure hoher Konzentration er hitzt und die entstehenden Pyrenchinone, gegebenenfalls nach ihrer Isolierung, zu den Naplithaliri-1.4.5.8-tetracarbonsäuren weiter oxydiert.
Erhitzt man Di- bis Tetrahalogenpyrene mit konzentrierter oder rauchender Schwefel säure, dann gehen die anfangs praktisch unlöslichen Halogenderivate allmählich n-tit brauner Farbe in Lösung. Die hierzu erfor derliche Temperatur ist abhängig von der Konzentration der Schwefelsäure und der Art des Halogens im Halogenpyren, und zwar derart, dass Bromderivate leichter reagieren als Chlorderivate und rauchende Schwefel säure leichter als 96 /oige Schwefelsäure.
Die hierbei eintretenden Reaktionen führen zu einem Austausch von .Halogen gegen Hydroxyl und die Hydroxylgruppen können paarweise zu entsprechenden Pyrenchinonen dehydriert werden.
DurchArbeiten bei höheren Temperaturen, wie in den Beispielen ange geben, gelingt es schliesslich glatt, im Tetra- ehlorpyren sämtliches Halogen gegen Hydro- xyl auszutauschen und die gleichzeitig statt findende Dehydrierung führt in diesem Falle mit über 90 % Ausbeute zu dem in reiner Form bisher nicht bekannten
Diperinaphthin- dandion (3 . 4. 5 . 8 . 9.10-Hexahydro-3 . 5.8.10- tetraketopyren; Formel III). Der Reaktions verlauf bei Verwendung von Tetrachlorpyren kann etwa durch folgendes Formelschema erklärt werden
EMI0002.0001
Prinzipiell gleichartig reagiert das Tetra- brompyren, nur erhält man an Stelle des Diindandions (Formel IH) ein Dibromderivat desselben,
da der primär gebildete Brom wasserstoff durch die Schwefelsäure bei der zur Hydrolyse nötigen Temperatur von etwa <B>1500</B> zu Brom dehydriert wird und dieses auf das entstandene Dündandion der For mel III bromierend wirkt.
Die als Zwischenprodukte auftretenden Ha- logenpyrenchinone (wahrscheinlich Gemische zweier Isomerer, entsprechend Formel 1I und Ha) sind gelb- bis rotbraun, in kaltem wässerigem Alkali unlöslich, dagegen glatt mit gelber Farbe löslich in alkalischer Hydro- sulfitlösung. Die durch Arbeiten bei höheren Temperaturen erhältlichen Diindandione (For mel III beziehungsweise dessen Dibrom- derivat) sind in wässerigen Alkalien mit brauner Farbe löslich;
die braune Lösungs farbe hellt sich auf Zusatz von Hydrosulfit nach gelb auf.
Die weitere Oxydation der beschriebenen Zwischenprodukte zu Naphthalin-1 .4.5.8- tetracarbonsäuren kann unmittelbar an schliessend an ihre Darstellung, in der vor- liegenden schwefelsauren Lösung erfolgen, zum Beispiel durch Zusatz von Salpetersäure oder Braunstein. Man kann aber auch die Halogenchinone beziehungsweiseDiindandione durch Eingiessen in Wasser, Absaugen und Waschen isolieren und in alkalischer Lösung beziehungsweise Suspension, zum Beispiel mit Natriumbypochloritlösung zu den Napbthalin- tetracarbonsäuren weiteroxydieren.
An Stelle der reinen 3.5.8.10-Tetra- halogenpyrene können auch Gemische aus diesen mit den entsprechenden niedriger halo- genierten Pyrenen verwandt werden, wie man sie beispielsweise durch direktes Chlorieren von Pyren erhalten kann.
In analoger Weise können auch höher halogenierte Pyrene zu den entsprechenden halogenierten Naphthalin-1.4.5.8-tetracar- bonsäuren abgebaut werden, zum Beispiel kann Hexachlorpyren in die entsprechende Dichlornaphthalintetracarbonsäure oder Deka- chlorpyren in die entsprechende Tetrachlor- naphthalin-1.4.5.8-tetracarbonsäure über- fübrt werden.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Darstellung der Naphtha- lin-1.4.5.8-tetracarbonsäure, die als Aus gangsstoff zur Darstellung von Farbstoffen Verwendung finden soll, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 3.5.8.10-Tetra- chlorpyren mit Schwefelsäure hoher Konzen tration erhitzt und das entstehende Pyren- chinon oxydiert.
<I>Beispiele:</I> 1. 34 Gewichtsteile 3.5.8.10-Tetrachlor- pyren (F. 367'), erhältlich durch Chlorieren von Pyren in Trichlorbenzol mit Chlor, oder in Nitrobenzol mit Sulfurylchlorid bei Tem peraturen von etwa 20-100' oder durch Umsetzung von Tetranitropyren (F.<B>3350)
</B> mit Phosphorpentachlorid in siedendem Tri- chlorbenzol werden mit 530 Gewichtsteilen rauchender Schwefelsäure von 20 % SOs- gehalt während etwa 40 Minuten bei 8011 verrührt, wobei eine klare braune Lösung entsteht. Man verdünnt nun durch Zusatz von 110 Gewichtsteilen Schwefelsäure von <B>600</B> Bö, wobei unter Erwärmung Salzsäure entweicht.
In Lösung befindet sich nunmehr vermutlich ein Gemisch von 3.8-Dichlor- pyrenchinon - 5 .10 mit 5 . 8 - Dichlorpyren- chinon-3 .10.
Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minu ten auf 180-200 0 bis eine Probe in ver dünnter Sodalösung in der Kälte völlig mit hellbrauner Farbe löslich ist (zirka 5-10 Minuten). Verdünnt man nun durch Zu tropfen von 200-250 Gewichtsteilen Wasser in der Hitze, dann scheiden sich beim Ab kühlen braune metallglänzende Blättchen oder flache Nadeln eines Sulfates dickbreiig ab. Durch Absaugen über eine Steinnutsche und Aufkochen des Rückstandes mit Wasser, Absaugen und Waschen erhält man reines Peri-di-naphthindandion in hellbraunen kri stallinischen Flocken.
Ausbeute 25 Gewichts- teile (92 % der Theorie).
Das bisher nur in unreiner Form bekannte Peri-di-naphthindandion vergleiche Freund und Fleischer, A. 402,78 (1914)I kristallisiert aus seiner Lösung in heisser Schwefelsäure von 60 0 B6 in metallglänzenden flachen Nadeln in Form eines Sulfates. In Soda- lösung ist das Diindandion glatt mit brauner Farbe löslich und fällt beim Ansäuern in braunen Flocken aus. In siedendem Nitro- benzol ist das Diindandion praktisch unlös lich.
Mit Essigsäureanhydrid erwärmt er hält man eine braunorange Lösung, 'aus welcher rotorange glänzende Nädelchen eines Di-acetoxypyrenchinons kristallisieren, welche sich bei 220-24011 unter Schwärzung zersetzen.
25 Gewichtsteile des wie oben beschrie benen erhaltenen Di-peri-naphthindandions werden in 500 Gewichtsteilen Wasser mit 15 Gewichtsteilen Soda in Lösung gebracht und bei Wasserbadtemperatur unter Rühren solange Natriumhypochloritlösung zugetropft bis die Lösung beziehungsweise Suspension vollkommen farblos geworden ist. Beim An säuern scheiden sich die farblosen Nädelchen der bekannten Naphthalin-1.4.5.8-tetracar- bonsäure ab.
Man saugt nach dem Erkalten ab, wäscht mit angesäuertem Wasser und trocknet. Ausbeute zirka 90 % der Theorie.
2. 85 Gewichtsteile 3.5.8.10-Tetrachlor- pyren technisch rein (erhältlich durch Be handlung von Pyren in der 15fachen Menge Trichlorbenzol mit Chlor bei Temperaturen von 50-100";
die Chlorzufuhr wird so lange fortgesetzt, bis eine entnommene Probe nach dem Absaugen, Waschen mit Benzol und Trocknen einen Schmelzpunkt von 355-360 0 zeigt) werden in 1600 Gewichtsteilen Oleum, 20 %ig verrührt und die Lösung während einer Stunde auf<B>80-90'</B> erwärmt.
Man lässt nun 870 Gewichtsteile Schwefelsäure von<B>601)</B> B6 zulaufen, wodurch die bei der "Verseifung" des Tetrachlorpyrens ent standene Chlorsulfonsäure unter Entwicklung von HCl zersetzt wird. Zu der braunen Lö sung lässt man dann innerhalb etwa einer Stunde 165 Gewichtsteile Salpetersäure (D. 1,5) so zufliessen, dass die Innentempera tur 1400 nicht übersteigt. Die Oxydation ist nach Zulauf der Salpetersäure meistens be endet. Falls erforderlich, können weitere 5-7 Gewichtsteile Salpetersäure nachgesetzt und der Ansatz kurz -auf<B>1600</B> erwärmt werden.
Die helle, schwach bräunlichgelbe Lösung wird nun mit Wasser verdünnt und das abgeschiedene Naphthalintetracarbonsäure- anhydrid nach dem Erkalten abgesaugt und mit verdünnter Salzsäure schwefelfrei ge waschen. Ausbeute 59-63 Gewichtsteile gleich 88-94 % der Theorie berechnet auf Tetrachlorpyren.
In ganz gleicher Weise kann auch aus Gemischen von Di-, Tri- und Tetrachlor- pyren (wie man sie erhält, wenn man die Chlorierung des Pyrens unterbricht, wenn der Schmelzpunkt einer entnommenen Probe zwischen etwa 2501 und etwa 3450 liegt), die Naphthalin-1.4.5.8-tetracarbonsäure er halten werden. Die zur Oxydation zu ver wendende, optimale Menge Salpetersäure ist für derartige Gemische durch einige Vorver- suche leicht zu ermitteln.
3. 85 Gewichtsteile Tetrachlorpyren wer den wie im vorigen Beispiel beschrieben mit Oleum in das Chinon übergeführt und die Lösung mit Schwefelsäure von<B>60'</B> B6 ver dünnt.
Nun lässt man bei einer Temperatur von 50-1500 allmählich soviel 30 %ige Wasserstoffsuperoxydlösung zulaufen, bis die Lösung nur mehr hell bräunlichgelb gefärbt ist (zirka 500 Gewichtsteile H202 30 %ig)
. Die entstandene Naphthalin-1.4.5.8-tetra- carbonsäure scheidet sich in Form ihres Anhydrids schon während des Zulaufens des Wasserstoffsuperoxyds teilweise ab. Der noch gelöste Rest wird durch Verdünnen mit Wasser ausgefällt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 angegeben. Ausbeute zirka 50 Gewichtsteile (75 % der Theorie).
Process for the preparation of naphthalene-1 .4.5.8-tetracarboxylic acid. It has been found that naphthalene 1.4.5.8-tetraearboric acids can be obtained with very good yields if you have pyrene compounds containing at least one chlorine or bromine atom in the 8- or 10-position and at least one other halogen atom of the same type in 3- or 5-position, it is heated with high concentration sulfuric acid and the resulting pyrenequinones, optionally after their isolation, are further oxidized to the Naplithaliri-1.4.5.8-tetracarboxylic acids.
If di- to tetrahalopyrene is heated with concentrated or fuming sulfuric acid, the halogen derivatives, which are initially practically insoluble, gradually dissolve in n-titanium brown color. The temperature required for this depends on the concentration of sulfuric acid and the type of halogen in the halopyrene, in such a way that bromine derivatives react more easily than chlorine derivatives and fuming sulfuric acid more easily than 96% sulfuric acid.
The reactions occurring here lead to an exchange of .Halogen for hydroxyl and the hydroxyl groups can be dehydrated in pairs to give corresponding pyrenequinones.
By working at higher temperatures, as indicated in the examples, it finally succeeds smoothly in exchanging all halogen in the tetrachloropyrene for hydroxyl and the dehydrogenation which takes place at the same time in this case has not yet led to the pure form with over 90% yield known
Diperinaphthinedione (3. 4, 5, 8, 9.10-hexahydro-3. 5.8.10-tetraketopyrene; formula III). The course of the reaction when using tetrachloropyrene can be explained by the following equation
EMI0002.0001
In principle, the tetrabromopyrene reacts in the same way, except that instead of the diindanedione (Formula IH) a dibromo derivative is obtained,
because the hydrogen bromide that is primarily formed is dehydrated to bromine by the sulfuric acid at the temperature of about 1500 that is required for hydrolysis, and this has a brominating effect on the dündandione of formula III.
The halopyrenequinones (probably mixtures of two isomers, corresponding to formula 1I and Ha) occurring as intermediate products are yellow to red-brown, insoluble in cold aqueous alkali, whereas they are smoothly soluble with a yellow color in alkaline hydrosulfite solution. The diindanediones (formula III or its dibromo derivative) obtainable by working at higher temperatures are soluble in aqueous alkalis with a brown color;
the brown solution color brightens to yellow with the addition of hydrosulphite.
The further oxidation of the intermediate products described to naphthalene-1,4.5.8-tetracarboxylic acids can take place immediately after their preparation in the present sulfuric acid solution, for example by adding nitric acid or manganese dioxide. The haloquinones or diindanediones can also be isolated by pouring them into water, suctioning off and washing and oxidizing them further in an alkaline solution or suspension, for example with sodium bypass chlorite solution, to give the naphthalene tetracarboxylic acids.
Instead of the pure 3.5.8.10-tetrahalopyrenes, mixtures of these with the corresponding lower halogenated pyrenes can also be used, as can be obtained, for example, by direct chlorination of pyrene.
In an analogous manner, more highly halogenated pyrenes can also be degraded to the corresponding halogenated naphthalene-1.4.5.8-tetracarboxylic acids, for example hexachloropyrene can be converted into the corresponding dichloronaphthalene tetracarboxylic acid or decachloropyrene into the corresponding tetrachloronaphthalene-1.4.5.8-tetracarboxylic acid. be carried out.
The subject of the present patent is a process for the preparation of naphthalin-1.4.5.8-tetracarboxylic acid, which is to be used as starting material for the preparation of dyes, which is characterized in that 3.5.8.10-tetrachloropyrene is mixed with sulfuric acid of high concentration tration is heated and the resulting pyrenequinone is oxidized.
<I> Examples: </I> 1. 34 parts by weight 3.5.8.10-tetrachloropyrene (F. 367 '), obtainable by chlorinating pyrene in trichlorobenzene with chlorine, or in nitrobenzene with sulfuryl chloride at temperatures of about 20-100 'or by converting tetranitropyrene (F. <B> 3350)
With phosphorus pentachloride in boiling trichlorobenzene, the mixture is stirred with 530 parts by weight of fuming sulfuric acid with 20% SO 3 content for about 40 minutes at 8011, a clear brown solution being formed. It is now diluted by adding 110 parts by weight of sulfuric acid of <B> 600 </B> Bo, hydrochloric acid escaping with heating.
In the solution there is now presumably a mixture of 3.8-dichloropyrenequinone - 5.10 with 5. 8 - dichloropyrene quinone-3 .10.
It is now heated within 30 minutes to 180-200 ° until a sample in dilute soda solution is completely soluble in the cold with a light brown color (about 5-10 minutes). If you now dilute by dropping 200-250 parts by weight of water in the heat, then when it cools, brown, metal-shining leaves or flat needles of a sulphate are deposited in a thick paste. By filtering off the residue with suction through a stone suction filter and boiling the residue with water, filtering off with suction and washing, pure peri-di-naphthindanedione is obtained in light brown crystalline flakes.
Yield 25 parts by weight (92% of theory).
Peri-di-naphthindanedione, previously only known in impure form, cf. Freund and Fleischer, A. 402, 78 (1914) I crystallizes from its solution in hot sulfuric acid of 60 ° B6 in shiny metal needles in the form of a sulfate. In soda solution, the diindandione is smoothly soluble with a brown color and precipitates in brown flakes when acidified. The diindanedione is practically insoluble in boiling nitrobenzene.
Warmed with acetic anhydride, a brown-orange solution is obtained, from which shiny red-orange needles of a di-acetoxypyrenequinone crystallize, which decompose at 220-24011 with blackening.
25 parts by weight of the di-peri-naphthindanedione obtained as described above are dissolved in 500 parts by weight of water with 15 parts by weight of soda and sodium hypochlorite solution is added dropwise at water bath temperature with stirring until the solution or suspension has become completely colorless. When acidified, the colorless needles of the well-known naphthalene-1.4.5.8-tetracarboxylic acid separate.
After cooling, it is suctioned off, washed with acidified water and dried. Yield about 90% of theory.
2. 85 parts by weight of 3.5.8.10 tetrachloropyrene technically pure (obtainable by treating pyrene in 15 times the amount of trichlorobenzene with chlorine at temperatures of 50-100 ";
the supply of chlorine is continued until a sample taken has a melting point of 355-360 ° after suction, washing with benzene and drying), 1600 parts by weight of 20% oleum are stirred and the solution is stirred to 80 for one hour -90 'heated.
870 parts by weight of sulfuric acid of <B> 601) </B> B6 are now run in, as a result of which the chlorosulfonic acid formed during the "saponification" of the tetrachloropyrene is decomposed with the evolution of HCl. 165 parts by weight of nitric acid (D. 1.5) are then allowed to flow into the brown solution within about an hour in such a way that the internal temperature does not exceed 1400. The oxidation usually ends after the addition of nitric acid. If necessary, a further 5-7 parts by weight of nitric acid can be added and the batch briefly heated to <B> 1600 </B>.
The light, slightly brownish-yellow solution is then diluted with water and the deposited naphthalenetetracarboxylic acid anhydride is filtered off with suction after cooling and washed sulfur-free with dilute hydrochloric acid. Yield 59-63 parts by weight equal to 88-94% of theory calculated on tetrachloropyrene.
In exactly the same way, from mixtures of di-, tri- and tetrachloropyrene (as obtained when the chlorination of the pyrene is interrupted when the melting point of a sample taken is between about 2501 and about 3450), the naphthalene- 1.4.5.8-tetracarboxylic acid will be obtained. The optimal amount of nitric acid to be used for the oxidation can easily be determined for such mixtures by means of a few preliminary tests.
3. 85 parts by weight of tetrachloropyrene are converted into the quinone with oleum as described in the previous example and the solution is diluted with sulfuric acid of <B> 60 '</B> B6.
Now, at a temperature of 50-1500, gradually run in enough 30% hydrogen peroxide solution until the solution is only a light brownish-yellow color (approx. 500 parts by weight H202 30%)
. The naphthalene-1.4.5.8-tetracarboxylic acid formed is partially deposited in the form of its anhydride while the hydrogen peroxide is being fed in. The remaining dissolved is precipitated by dilution with water. The further work-up takes place as indicated in Example 2. Yield about 50 parts by weight (75% of theory).