CH169347A - Verfahren zur Herstellung der Naphthalin-1.4.5.8-tetracarbonsäure. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung der     Naphthalin-1        .4.5.8-tetracarbonsäure.       Es wurde gefunden, dass man Naphthalin  1.4.5.8-tetraearborisäuren mit sehr guten  Ausbeuten erhalten kann, wenn man     Pyren-          verbindungen,    die mindestens ein Chlor- oder  Bromatom in 8- oder     10-Stellung    und min  destens ein weiteres Halogenatom der glei  chen Art in 3- oder     5-Stellung    enthalten,  mit Schwefelsäure hoher Konzentration er  hitzt und die entstehenden     Pyrenchinone,     gegebenenfalls nach ihrer Isolierung, zu den       Naplithaliri-1.4.5.8-tetracarbonsäuren    weiter  oxydiert.  



  Erhitzt man     Di-    bis     Tetrahalogenpyrene     mit     konzentrierter    oder rauchender Schwefel  säure, dann gehen die anfangs praktisch  unlöslichen Halogenderivate allmählich     n-tit     brauner Farbe in Lösung. Die hierzu erfor  derliche Temperatur ist abhängig von der  Konzentration der Schwefelsäure und der Art  des     Halogens    im     Halogenpyren,    und zwar    derart, dass Bromderivate leichter reagieren  als Chlorderivate und rauchende Schwefel  säure leichter als 96      /oige    Schwefelsäure.

    Die hierbei eintretenden Reaktionen führen  zu einem Austausch von     .Halogen    gegen       Hydroxyl    und die     Hydroxylgruppen    können  paarweise zu entsprechenden     Pyrenchinonen     dehydriert werden.

       DurchArbeiten    bei höheren  Temperaturen, wie in den Beispielen ange  geben, gelingt es schliesslich glatt, im     Tetra-          ehlorpyren    sämtliches Halogen gegen     Hydro-          xyl    auszutauschen und die gleichzeitig statt  findende     Dehydrierung    führt in diesem Falle       mit        über        90        %        Ausbeute        zu        dem        in        reiner     Form bisher nicht bekannten     

  Diperinaphthin-          dandion    (3 . 4. 5 . 8 .     9.10-Hexahydro-3    .     5.8.10-          tetraketopyren;    Formel     III).    Der Reaktions  verlauf bei Verwendung von     Tetrachlorpyren     kann etwa durch folgendes Formelschema  erklärt werden    
EMI0002.0001     
    Prinzipiell gleichartig reagiert das     Tetra-          brompyren,    nur erhält man an Stelle des       Diindandions    (Formel     IH)    ein     Dibromderivat     desselben,

   da der primär gebildete Brom  wasserstoff durch die Schwefelsäure bei der  zur Hydrolyse nötigen Temperatur von etwa  <B>1500</B> zu Brom dehydriert wird und dieses  auf das entstandene     Dündandion    der For  mel     III        bromierend    wirkt.  



  Die als Zwischenprodukte auftretenden     Ha-          logenpyrenchinone    (wahrscheinlich Gemische  zweier     Isomerer,    entsprechend Formel     1I    und  Ha) sind gelb- bis rotbraun, in kaltem  wässerigem Alkali unlöslich, dagegen glatt  mit gelber Farbe löslich in alkalischer     Hydro-          sulfitlösung.    Die durch Arbeiten bei höheren  Temperaturen erhältlichen     Diindandione    (For  mel     III    beziehungsweise dessen     Dibrom-          derivat)    sind in wässerigen Alkalien mit  brauner Farbe löslich;

   die braune Lösungs  farbe hellt sich auf Zusatz von     Hydrosulfit     nach gelb auf.  



  Die weitere Oxydation der beschriebenen  Zwischenprodukte zu     Naphthalin-1        .4.5.8-          tetracarbonsäuren    kann unmittelbar an  schliessend an ihre Darstellung, in der vor-    liegenden schwefelsauren Lösung erfolgen,  zum Beispiel durch Zusatz von Salpetersäure  oder Braunstein. Man kann aber auch die       Halogenchinone        beziehungsweiseDiindandione     durch Eingiessen in Wasser, Absaugen und  Waschen isolieren und in alkalischer Lösung  beziehungsweise Suspension, zum Beispiel mit       Natriumbypochloritlösung    zu den     Napbthalin-          tetracarbonsäuren        weiteroxydieren.     



  An Stelle der reinen     3.5.8.10-Tetra-          halogenpyrene    können auch Gemische aus  diesen mit den entsprechenden niedriger     halo-          genierten        Pyrenen    verwandt werden, wie  man sie beispielsweise durch direktes  Chlorieren von     Pyren    erhalten kann.  



  In analoger Weise können auch höher       halogenierte        Pyrene    zu den entsprechenden       halogenierten        Naphthalin-1.4.5.8-tetracar-          bonsäuren    abgebaut werden, zum Beispiel  kann     Hexachlorpyren    in die entsprechende       Dichlornaphthalintetracarbonsäure    oder     Deka-          chlorpyren    in die entsprechende     Tetrachlor-          naphthalin-1.4.5.8-tetracarbonsäure        über-          fübrt    werden.  



  Gegenstand des vorliegenden Patentes ist  ein Verfahren zur Darstellung der Naphtha-           lin-1.4.5.8-tetracarbonsäure,    die als Aus  gangsstoff zur Darstellung von Farbstoffen  Verwendung finden soll, welches dadurch  gekennzeichnet ist, dass man     3.5.8.10-Tetra-          chlorpyren    mit Schwefelsäure hoher Konzen  tration erhitzt und das entstehende     Pyren-          chinon    oxydiert.

      <I>Beispiele:</I>    1. 34 Gewichtsteile     3.5.8.10-Tetrachlor-          pyren    (F.     367'),    erhältlich durch Chlorieren  von     Pyren    in     Trichlorbenzol    mit Chlor, oder  in     Nitrobenzol    mit     Sulfurylchlorid    bei Tem  peraturen von etwa     20-100'    oder durch  Umsetzung von     Tetranitropyren    (F.<B>3350)

  </B>  mit     Phosphorpentachlorid    in siedendem     Tri-          chlorbenzol    werden mit 530 Gewichtsteilen       rauchender        Schwefelsäure        von        20        %        SOs-          gehalt    während etwa 40 Minuten bei     8011     verrührt, wobei eine klare braune Lösung  entsteht. Man verdünnt nun durch Zusatz  von 110 Gewichtsteilen Schwefelsäure von  <B>600</B> Bö, wobei unter Erwärmung Salzsäure  entweicht.

   In Lösung befindet sich nunmehr  vermutlich ein Gemisch von     3.8-Dichlor-          pyrenchinon    - 5 .10 mit 5 . 8 -     Dichlorpyren-          chinon-3    .10.  



       Man    erwärmt nun innerhalb von 30 Minu  ten auf 180-200 0 bis eine Probe in ver  dünnter     Sodalösung    in der Kälte völlig mit  hellbrauner Farbe löslich ist (zirka 5-10  Minuten). Verdünnt man nun durch Zu  tropfen von 200-250 Gewichtsteilen Wasser  in der Hitze, dann scheiden sich beim Ab  kühlen braune metallglänzende Blättchen oder  flache Nadeln eines Sulfates dickbreiig ab.  Durch Absaugen über eine     Steinnutsche    und  Aufkochen des Rückstandes mit Wasser,  Absaugen und Waschen erhält man reines       Peri-di-naphthindandion    in hellbraunen kri  stallinischen Flocken.

   Ausbeute 25     Gewichts-          teile        (92        %        der        Theorie).     



  Das bisher nur in unreiner Form bekannte       Peri-di-naphthindandion    vergleiche Freund  und Fleischer, A. 402,78     (1914)I    kristallisiert  aus seiner Lösung in heisser Schwefelsäure  von 60 0     B6    in metallglänzenden flachen  Nadeln in Form eines Sulfates. In Soda-         lösung    ist das     Diindandion    glatt mit brauner  Farbe löslich und fällt beim Ansäuern in  braunen Flocken aus. In siedendem     Nitro-          benzol    ist das     Diindandion    praktisch unlös  lich.

   Mit     Essigsäureanhydrid    erwärmt er  hält man eine braunorange Lösung, 'aus  welcher rotorange glänzende     Nädelchen    eines       Di-acetoxypyrenchinons    kristallisieren, welche  sich bei     220-24011    unter     Schwärzung     zersetzen.  



  25 Gewichtsteile des wie oben beschrie  benen erhaltenen     Di-peri-naphthindandions     werden in 500 Gewichtsteilen Wasser mit  15 Gewichtsteilen Soda in Lösung gebracht  und bei     Wasserbadtemperatur    unter Rühren  solange     Natriumhypochloritlösung        zugetropft     bis die Lösung beziehungsweise Suspension  vollkommen farblos geworden ist. Beim An  säuern scheiden sich die farblosen     Nädelchen     der bekannten     Naphthalin-1.4.5.8-tetracar-          bonsäure    ab.

   Man saugt nach dem Erkalten  ab, wäscht mit angesäuertem Wasser und       trocknet.        Ausbeute        zirka        90        %        der        Theorie.     



  2. 85 Gewichtsteile     3.5.8.10-Tetrachlor-          pyren    technisch rein (erhältlich durch Be  handlung von     Pyren    in der 15fachen Menge       Trichlorbenzol    mit Chlor bei Temperaturen  von     50-100";

      die Chlorzufuhr wird so lange  fortgesetzt, bis eine entnommene Probe nach  dem Absaugen, Waschen mit Benzol und  Trocknen einen Schmelzpunkt von 355-360 0  zeigt) werden in 1600 Gewichtsteilen     Oleum,          20        %ig        verrührt        und        die        Lösung        während     einer Stunde auf<B>80-90'</B> erwärmt.

   Man  lässt nun 870 Gewichtsteile Schwefelsäure  von<B>601)</B>     B6    zulaufen, wodurch die bei  der     "Verseifung"    des     Tetrachlorpyrens    ent  standene     Chlorsulfonsäure    unter Entwicklung  von     HCl    zersetzt wird. Zu der braunen Lö  sung lässt man dann innerhalb etwa einer  Stunde 165 Gewichtsteile Salpetersäure  (D. 1,5) so zufliessen, dass die Innentempera  tur 1400 nicht übersteigt. Die Oxydation ist  nach Zulauf der Salpetersäure meistens be  endet. Falls erforderlich, können weitere  5-7 Gewichtsteile Salpetersäure nachgesetzt  und der Ansatz kurz -auf<B>1600</B> erwärmt  werden.

   Die helle,     schwach        bräunlichgelbe         Lösung wird nun mit Wasser verdünnt und  das abgeschiedene     Naphthalintetracarbonsäure-          anhydrid    nach dem Erkalten abgesaugt und  mit verdünnter Salzsäure schwefelfrei ge  waschen. Ausbeute 59-63 Gewichtsteile       gleich        88-94        %        der        Theorie        berechnet        auf          Tetrachlorpyren.     



  In ganz gleicher Weise kann auch aus  Gemischen von     Di-,        Tri-    und     Tetrachlor-          pyren    (wie man sie erhält, wenn man die       Chlorierung    des     Pyrens    unterbricht, wenn  der Schmelzpunkt einer entnommenen Probe  zwischen etwa     2501    und etwa 3450 liegt),  die     Naphthalin-1.4.5.8-tetracarbonsäure    er  halten werden. Die zur Oxydation zu ver  wendende, optimale Menge Salpetersäure ist  für derartige Gemische durch einige     Vorver-          suche    leicht zu ermitteln.  



  3. 85 Gewichtsteile     Tetrachlorpyren    wer  den wie im vorigen Beispiel beschrieben mit       Oleum    in das     Chinon    übergeführt und die  Lösung mit Schwefelsäure von<B>60'</B>     B6    ver  dünnt.

   Nun lässt man bei einer Temperatur       von        50-1500        allmählich        soviel        30        %ige          Wasserstoffsuperoxydlösung    zulaufen, bis die  Lösung nur mehr hell     bräunlichgelb    gefärbt       ist        (zirka        500        Gewichtsteile        H202        30        %ig)

  .     Die entstandene Naphthalin-1.4.5.8-tetra-         carbonsäure    scheidet sich in Form ihres       Anhydrids    schon während des Zulaufens des  Wasserstoffsuperoxyds teilweise ab. Der noch  gelöste Rest wird durch Verdünnen mit  Wasser ausgefällt. Die weitere Aufarbeitung  erfolgt wie in Beispiel 2 angegeben. Ausbeute       zirka        50        Gewichtsteile        (75        %        der        Theorie).  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung der Naphthalin- 1.4.5.8-tetracarbonsäure, dadurch gekenn zeichnet, dass man 3.5.8.10-Tetrachlorpyren mit Schwefelsäure hoher Konzentration erhitzt und das entstehende Pyrenchinon oxydiert. UNTERANSPRüCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Schwefelsäure mit einem Gehalt von 20 % S03 bei einer Temperatur von etwa<B>80-900</B> auf das Tetrachlorpyren einwirken lässt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation des Pyrenchinons mit einer Natriumhypo- chloritlösung bewirkt.