Verfahren zur Herstellung organischer halogen- und stielistofhaltiger Verbindungen. Es ist bekannt (Berthelot, Luca und Claue) durch Einwirkenlassen von Am moniak auf Dihalogenhydrinedes Glyzerins halogen- und stickstoffhaltige Verbindungen herzustellen.
Es fielen jedoch bisher hierbei neben ganz beringen Mengen löslichen orga: nischer halogen- und stickstoffhaltigen Ver bindungen zur Hauptsache Produkte an, die infolge ihrer Unlösliehkeit in allen Lösungs mitteln zur weiteren technischen Verarbei tung kaum benutzt, werden können.
Es wurde nun befunden, dass man die löslichen, organischen halogen- und stick stoffhaltigen Verbindungen in guten Aus beuten erhalten kann, wenn man, die Um setzung des Ammoniaks mit einem uri substituierten, symmetrischen Dihalogen- hydrin des Glyzerins und gegebenenfalls auch die Isolierung und Reinigung der er haltenen Reaktionsprodukte bei Tempera turen unterhalb<B>100'</B> C durchführt.
Die Reaktion kann in An- oder Abwesen heit von Usungs- bezw. Verdünnungsmit- teln, wie Alkohol, Wasser und dergleichen vor sich gehen. Auch kann man sowohl wäs seriges, wie auch alkoholisches oder gas förmiges Ammoniak verwenden.
Die Produkte der Erfindung sind wert volle Einwirkungsmittel für synthetische Reaktionen. Sie sind ferner für medizinische und kosmetische Zwecke in Aussicht ge nommen.
Der Ausdruck "urisubstituierte symme trische Dihalogenhydrine des Glyzerins" be deutet in der Beschreibung und den An sprüchen Dihalogenhydrine, in welchen alle an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoff atome urisubstituiert sind, das heisst in wel chen kein an Kohlenstoff gebundenes Wasser stoffatom substituiert ist.
In den nachfolgenden Ausführungsbei spielen bedeuten die Teile Gewichtsteile. <I>Beispiel</I> r: 1185 Teile einer durch Einleiten von 240 Teilen trockenen Ammoniakgases in 1000 Teile absoluten Alkohols bei 0 C dargestell ten alkoholischen Ammoniaklösung werden mit 1000 Teilen a-Dichlorhydrin gemischt und die Mischung in einem geschlossenen Ge fäss 10 Tage bei 16 bis 18 C unter zeit weiligem Schütteln stehen gelassen.
Nach dieser Zeit wird :die klare alkoholische Mutterlauge vom ausgeschiedenen Ammo- nium-chlorid durch Filtration getrennt, die Ammoniumchloridkristalle mit absolutem Alkohol nachgewaschen und das mit dem Waschalkohol vereinigte alkoholische Fil trat durch Destillation unter vermindertem Druck bei 30 bis 35 C. vom Alkohol und Ammoniak befreit.
Der Destillationsrückstand ist ein klares, gelbes, dickflüssiges 01, welches in Wasser und Alkohol löslich, in Äther unlöslich ist. Das Produkt kann gegebenenfalls nach einer ,der folgenden Methoden gereinigt werden: <I>Erste Methode:
</I> Das rohe Reaktionsprodukt, das heisst .der nach dem Abdestillieren des Alkohols und Ammoniaks hinterbleibende Rückstand wird durch Destillation unter vermindertem Druck (15 bis 18 mm) bei 70 bis<B>80'</B> C von etwa noch vorhandenem, unverbrauchten a Dichlorhydrin bezw. andern Nebenproduk ten befreit.
Da der Körper gegen Hitze nicht un empfindlich ist, ist es zweckmässig, die Tem peratur von 70 bis<B>80'</B> C nicht zu über schreiten.
Der Rückstand der Vakuumdestillation ist ein vollkommen klarer, gelber, dicker Syrap, dessen Konsistenz an dicken Honig oder venezianisches Terpentin erinnert.
<I>Zweite Methode:</I> Das rohe Reaktionsprodukt, das heisst der nach dem Abdestillieren des Alkohols und Ammoniaks hinterbleibende Rückstand wird mit wiederholt gewechselten Äthermengen so lange geknetet, bis eine Probe des Knet- äthers nach dem Verjagen des Äthers keinen Rückstand hinterlässt;
das auf diese Weise erhaltene Produkt wird im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Der Körper ist ein beinahe klarer, gelber Syrup, dessen Konsistenz demjenigen sehr dicken Honigs oder venezianischen Terpen- tins ähnelt.
<I>Dritte Methode:</I> Das Reaktionsgemisch wird, ohne vom Alkohol. und Ammoniak befreit zu werden, in viel Äther unter Rühren eintropfen ge lassen. Die milchige Fällung sammelt sich in Form einer teigigen Masse teilweise an den Wänden und teilweise am Boden des Fäll gefässes, worauf die beinahe klare Mutter lauge durch Dekantieren entfernt, das aus gefallene Produkt gesammelt und mit wiederholt gewechseltem Äther so lange aus geknetet wird, bis eine Probe des Äthers nach Verjagung des Äthers keinen Rück stand hinterlässt. Der auf fliese Weise ge reinigte Körper wirdschliesslich im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet.
Das End produkt ist eine gelbe Masse von einer an venezianisches Terpentin gemahnenden Konsistenz.
<I>Vierte Methode.</I>
Das rohe Reaktionsprodukt, das heisst der nach dem Abdestillieren des Alkohols und Ammoniaks erhaltene Rückstand, oder der nach dem Abdestillieren des unverbrauch ten Dichlorhydrins (siehe erste Methode) er haltene Rückstand wird in wenig Wasser ge löst, die klare Lösung auf 8 C abgekühlt und unter Rühren mit einer 20 % igen Lö sung von Natriumkarbonat gefällt. Die ölige Fällung ,setzt sich in Form einer trüben, dickflüssigen öligen Schicht am Boden des Gefässes ab.
Nach mehreren Stunden wird ,die ölige Fällung von der Mutterlauge durch Dekantieren getrennt.
Das Endprodukt ist in Wasser, wäs serigem Alkohol und Methylalkohol löslich und wird im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet.
Beispiel <I>2:</I> Arbeitsweise wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschiede, da-3 an Stelle von 1185 Teilen, 1702 Teile der alkoholischen Ammoniaklösung zur Anwendung gelangen. <I>Beispiel 3:</I> Arbeitsweise wie im Beispiel 1, jedoch mit dem. Unterschiede, da.ss an Stelle von 1185 Teilen., 2040 Teile der alkoholischen Ammoniaklösung verwendet werden.
Beispiel -'E: Arbeitsweise wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschiede, dass statt 1185 Teile, <B>2720</B> Teile der alkoholischen Ammoniak- lösung verwendet werden.
<I>Beispiel 5:</I> Arbeitsweise wie im Beispiel 1, jedoch mit. dem U ntersehiede, dass an Stelle von 1185, 170 Teile der alkoholischen Am- monia.klösung verwendet werden.
Beispiel <I>6:</I> Arbeitsweise wie im Beispiel 1. jedoch mit dem: Unterschied, dass anstatt 1185 Teile, 340 Teile der alkoholischen Ammoniak- lösung verwendet werden.
<I>Beispiel 7:</I> Arbeitsweise wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschiede, dass- an Stelle von 1185 Teilen, 680 Teile der alkoholischen Ammoniaklösung verwendet werden.
<I>Beispiel 8:</I> Arbeitsweise wie in irgend einem der vor hergehenden Beispiele, jedoch mit dem Unterschiede, dass- die Reaktionsdauer nicht 10, sondern 20 bis 40 Tage beträgt.
Die vorhergehenden Ausführungsbei spiele können auch in der Weise abgeändert werden, dass das. a-Dichlorhydrin in der ent sprechenden Menge Alkohol gelöst und die entsprechende. Menge trockenen, gasförmigen Ammoniaks in die alkoholische Diohlor- hydrinlösung zweckmässig unter Kühlung eingeleitet wird.
<I>Beispiel 9:</I> Arbeitsweise wie, im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschiede, dass die Umsetzung in einem Autoklav bei 75 Cstattfindet und die Reaktionsdauer 3 Stunden beträgt.
Das Endprodukt hat dasselbe Aussehen und die gleichen Eigenschaften wie das im Beispiel 1 erhaltene Produkt. <I>Beispiel 10:</I> Arbeitsweise wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschiede, dass- die Umsetzung in einem Autoklav bei<B>50'</B> C stattfindet und die Reaktionsdauer 3 Stunden beträgt.
Das Endprodukt hat dasselbe Aussehen und die gleichen Eigenschaften wie das im Beispiel 1 erhaltene Produkt.
<I>Beispiel 11:</I> Arbeitsweise wie im Beispiel 2, jedoch mit dem Unterschiede, dass die Reaktion bei 50 C in einem Autoklav durchgeführt wird und die Reaktionsdauer 3 Stunden beträgt.
Das. Endprodukt hat dasselbe Aussehen und dieselben Eigenschaften wie das im Bei spiel 2 erzielte Produkt.
Die neue Wirkung des vorliegenden Ver fahrens erhellt aus der Tatsache, dass wenn eines der vorhergehenden Beispiele bei 100 bis 105 C ausgeführt wird, amorphe Massen erhalten werden, die in Wasser, Alkohol und andern Lösungsmitteln unlöslich sind.
Wird ein nach einer der unter Beispiel 1 beschriebenen Methoden gereinigtes Produkt irgend eines vorhergehenden. Beispiels wäh rend 15 bis 60 Stunden auf<B>100'</B> C erhitzt, so verwandelt sich das Produkt in eine ,durchsichtige oder durchscheinende harz ähnliche Masse, welche noch immer in Was ser löslich ist.
<I>Beispiel 12:</I> 1000 Teile a-Dichlorhydrin werden auf <B>-10'</B> C abgekühlt und dann gasförmiges trockenes Ammoniak eingeleitet, bis das Ge wicht des Reaktionsgemisches 1230 Teile er reicht. Das Reaktionsgemisch wird dann 3 bis 5 Tage bei<B>16'</B> C sich selbst überlassen. Während dieser Zeit scheiden sich beträcht liche Mengen von weissen Kristallen ab, wel che aus Ammoniumchlorid bestehen.
Nach 3 bis 5 Tagen wird das Reaktions produkt von den Kristallen durch Filtration getrennt und dann von etwa unverbrauch tem Ammoniak im Vakuum bei Zimmertem peratur befreit.
Das Endprodukt ist ein dickflüssiges, klares Öl, welches in Wasser und Alkohol löslich ist. Lässt man es ' längere Zeit bei Zimmertemperatur stehen, so trübt es sich und scheidet schliesslich Kristalle ab, welche aus Ammoniumchlorid bestehen.
Es. kann nach einer der im Beispiel 1 beschriebenen Methode gereinigt werden. <I>Beispiel 13:</I> In 1000 Teile auf 0 C gekühlten a-Di- chlorhytlrins wird trockenes, gasförmiges Ammoniak eingeleitet, bis das Gewicht des Reaktionsgemisches 1080 bis 1085 Teile er reicht.
Dann wird des Reaktionsgemisch 20 bis 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen, wobei ein Hahn des Ge fässes, in dem -die Einleitung stattfand und in ,dem sich das Reaktionsgemisch befindet, offen bleiben kann.
Nach dieser Zeit wird das- Reaktions gemisch wieder auf 0 C abgekühlt und gas förmiges Ammoniak eingeleitet, bis das Ge wicht der Reaktionsmasse 1170 bis1180 Teile beträgt, worauf das Gefäss (einer der beiden Hähne bleibt offen) etwa,12 Stunden im Eis sthrank sich selbst überlassen bleibt bei 0 C, während welcher Zeit die Menge der ab geschiedenen Salmiakkristalle zunimmt.
Nach Ablauf der 12 .Stunden beträgt ,das Gewicht des Reaktionsgemisches 1140 bis 1145 Teile, weil eine geringe Ammoniakmenge beim Stehen im Eisschrank entwichen ist.
Dieser Vorgang wird in gleicher Weise noch viermal wiederholt, wobei die Gewichte des Reaktionsgemisches folgende Verände rungen erleiden <I>Dritter Tag:</I> Gewicht des Reaktionsge misches unmittelbar nach der Ammoniakein- leitung: 1180 bis 1190 Teile.
Gewicht des Reaktionsgemisches nach dem Stehen über Nacht im Eisschrank: 1150 bis 1160 Teile.
<I>Vierter Tag:</I> Gewicht des Reaktions gemische unmittelbar nach der Ammoniak einleitung: 1190 bis 1195 Teile.
Gewicht des Reaktionsgemisches nach dem Stehen über Nacht im Eisschrank: 1190 bis 1195 Teile (keine Abnahme). Fünf ter <I>Tag:</I> Gewicht des Reaktions- gemisches unmittelbar nach der Ammoniak einleitung : 1195 bis 1200 Teile.
Gewicht des Real,:tionsgemisehes nach .dem Stehen über Nacht im Eisschrank: 1190 bis 1195 Teile (sehr geringe Abnahme).
<I>Sechster Tag:</I> Gewicht des Reaktions gemisches unmittelbar nach der Ammoniak einleitung : 1210 bis 1220 Teile.
Jetzt wird das Reaktionsgemisch vom Überschuss des Ammoniaks durch vier stündiges Durchleiten eines Luftstromes be freit, worauf das Gewicht auf 1175 bis 1180 Teile zurückgeht.
Schliesslich wird das Reaktionsprodukt von den ausgeschiedenen Ammoniumehlorid- kristallen durch Filtration getrennt und un ter vermindertem Druck bei Zimmertem- peratur stehen gelassen, um die letzten. Reste von Ammoniak zu entfernen.
Das Endprodukt ist ein dickflüssiges, klares 101, welches in Wasser und Alkohol löslich ist. Lässt man: es längere Zeit bei Zimmertemperatur stehen, so trübt es sich und scheidet schliesslich wieder Ammonium chloridkristalle aus.
Es kann, wenn gewünscht, nach einer der in Beispiel 1 beschriebenen Methoden ge reinigt werden.
<I>Beispiel 14:</I> Arbeitsweise wie in Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschiede, dass statt der 1$5 Teile der starken alkoholischen Ammoniaklösung, 7400 Teile einer 4 %o igen Lösung von Am moniak in absolutem Alkohol verwendet wer .den.
Wenn gewünscht und angezeigt, kann an Stelle des a-Dichlorhydrins, die äquiva lente Menge des a-Dibromhydrins verwendet werden.
Process for the production of organic halogenated and halogenated compounds. It is known (Berthelot, Luca and Claue) to produce halogen- and nitrogen-containing compounds by allowing ammonia to act on dihalohydrins of glycerine.
So far, however, in addition to very small amounts of soluble organic halogenated and nitrogen-containing compounds, the main products are products which, due to their insolubility in all solvents, can hardly be used for further technical processing.
It has now been found that the soluble, organic halogen- and nitrogen-containing compounds can be obtained in good yields if the conversion of ammonia with a substituted, symmetrical dihalohydrin of glycerol and, if necessary, isolation and purification of the reaction products obtained at temperatures below <B> 100 '</B> C.
The reaction can be in the presence or absence of Usungsbezw. Diluents such as alcohol, water and the like go on. You can also use both wäs seriges, as well as alcoholic or gaseous ammonia.
The products of the invention are valuable agents for synthetic reactions. They are also envisaged for medical and cosmetic purposes.
The expression "urisubstituted symmetrical dihalohydrins of glycerol" means in the description and the claims dihalohydrins in which all carbon-bonded hydrogen atoms are urisubstituted, that is, in which no carbon-bonded hydrogen atom is substituted.
In the following Ausführungsbei play the parts mean parts by weight. <I> Example </I> r: 1185 parts of an alcoholic ammonia solution prepared by introducing 240 parts of dry ammonia gas into 1000 parts of absolute alcohol at 0 C are mixed with 1000 parts of α-dichlorohydrin and the mixture is kept in a closed vessel for 10 days left to stand at 16 to 18 C with occasional shaking.
After this time: the clear alcoholic mother liquor is separated from the precipitated ammonium chloride by filtration, the ammonium chloride crystals are washed with absolute alcohol and the alcoholic filtrate combined with the washing alcohol is removed from the alcohol and ammonia by distillation under reduced pressure at 30 to 35 C. freed.
The distillation residue is a clear, yellow, viscous oil, which is soluble in water and alcohol and insoluble in ether. The product can optionally be cleaned using one of the following methods: <I> First method:
The crude reaction product, that is, the residue that remains after the alcohol and ammonia have been distilled off, is removed from any remaining residue by distillation under reduced pressure (15 to 18 mm) at 70 to 80 ° C , unused a dichlorohydrin respectively. other by-products exempt.
Since the body is not insensitive to heat, it is advisable not to exceed the temperature of 70 to <B> 80 '</B> C.
The residue from vacuum distillation is a completely clear, yellow, thick syrap, the consistency of which is reminiscent of thick honey or Venetian turpentine.
<I> Second method: </I> The crude reaction product, i.e. the residue that remains after the alcohol and ammonia have been distilled off, is kneaded with repeatedly changing amounts of ether until a sample of the kneading ether leaves no residue after the ether has been expelled ;
the product obtained in this way is dried in vacuo at room temperature. The body is an almost clear, yellow syrup, the consistency of which is similar to that of very thick honey or Venetian terpen- tine.
<I> Third method: </I> The reaction mixture is devoid of alcohol. and ammonia to be freed, dripped into a lot of ether while stirring. The milky precipitation collects in the form of a doughy mass partly on the walls and partly on the bottom of the precipitation vessel, whereupon the almost clear mother liquor is removed by decanting, the product which has fallen out is collected and kneaded with repeatedly changed ether until one Sample of the ether leaves no residue after chasing away the ether. The tile-cleaned body is then dried in vacuo at room temperature.
The end product is a yellow mass with a consistency reminiscent of Venetian turpentine.
<I> Fourth method. </I>
The crude reaction product, i.e. the residue obtained after distilling off the alcohol and ammonia, or the residue obtained after distilling off the unused dichlorohydrin (see first method), is dissolved in a little water, the clear solution is cooled to 8 C and below Stirring with a 20% solution of sodium carbonate precipitated. The oily precipitate settles in the form of a cloudy, thick, oily layer on the bottom of the vessel.
After several hours, the oily precipitate is separated from the mother liquor by decanting.
The end product is soluble in water, aqueous alcohol and methyl alcohol and is dried in vacuo at room temperature.
Example <I> 2: </I> Procedure as in Example 1, but with the difference that instead of 1185 parts, 1702 parts of the alcoholic ammonia solution are used. <I> Example 3: </I> Operation as in example 1, but with the. Differences, that instead of 1185 parts, 2040 parts of the alcoholic ammonia solution are used.
Example -'E: Procedure as in Example 1, with the difference that instead of 1185 parts, <B> 2720 </B> parts of the alcoholic ammonia solution are used.
<I> Example 5: </I> Working method as in example 1, but with. the difference that instead of 1185, 170 parts of the alcoholic ammonia solution are used.
Example <I> 6: </I> Method of operation as in example 1. but with the following difference that instead of 1185 parts, 340 parts of the alcoholic ammonia solution are used.
<I> Example 7: </I> Procedure as in Example 1, but with the difference that instead of 1185 parts, 680 parts of the alcoholic ammonia solution are used.
<I> Example 8: </I> Procedure as in any of the previous examples, but with the difference that the reaction time is not 10, but 20 to 40 days.
The preceding exemplary embodiments can also be modified in such a way that the a-dichlorohydrin is dissolved in the corresponding amount of alcohol and the corresponding amount. Amount of dry, gaseous ammonia is expediently introduced into the alcoholic diohlorohydrin solution with cooling.
<I> Example 9: </I> Procedure as in Example 1, but with the difference that the reaction takes place in an autoclave at 75 ° C. and the reaction time is 3 hours.
The final product has the same appearance and properties as the product obtained in Example 1. <I> Example 10: </I> Procedure as in Example 1, but with the difference that the reaction takes place in an autoclave at <B> 50 '</B> C and the reaction time is 3 hours.
The final product has the same appearance and properties as the product obtained in Example 1.
<I> Example 11: </I> Procedure as in Example 2, but with the difference that the reaction is carried out at 50 ° C. in an autoclave and the reaction time is 3 hours.
The. The end product has the same appearance and the same properties as the product obtained in Example 2.
The novel effect of the present process is evident from the fact that if one of the preceding examples is carried out at 100 to 105 C, amorphous masses are obtained which are insoluble in water, alcohol and other solvents.
If a product purified by one of the methods described in Example 1 becomes any of the preceding. For example, heated to <B> 100 '</B> C for 15 to 60 hours, the product transforms into a transparent or translucent resin-like mass that is still soluble in water.
<I> Example 12: </I> 1000 parts of a-dichlorohydrin are cooled to <B> -10 '</B> C and then gaseous dry ammonia is introduced until the weight of the reaction mixture reaches 1230 parts. The reaction mixture is then left to its own devices at 16 ° C for 3 to 5 days. During this time, considerable amounts of white crystals separate out, which consist of ammonium chloride.
After 3 to 5 days, the reaction product is separated from the crystals by filtration and then freed from any unused ammonia in vacuo at room temperature.
The end product is a thick, clear oil that is soluble in water and alcohol. If it is left to stand for a long time at room temperature, it becomes cloudy and finally crystals separate out, which consist of ammonium chloride.
It. can be cleaned according to one of the methods described in Example 1. <I> Example 13: </I> In 1000 parts of α-dichlorohydrin cooled to 0 C, dry, gaseous ammonia is introduced until the weight of the reaction mixture reaches 1080 to 1085 parts.
The reaction mixture is then left to stand at room temperature for 20 to 24 hours, a tap on the vessel in which the introduction took place and in which the reaction mixture is located can remain open.
After this time, the reaction mixture is cooled again to 0 C and gaseous ammonia is introduced until the weight of the reaction mass is 1170 to 1180 parts, whereupon the vessel (one of the two taps remains open) stank in the ice for about 12 hours is left at 0 C, during which time the amount of separated salmiak crystals increases.
After the 12th hour, the weight of the reaction mixture is 1140 to 1145 parts, because a small amount of ammonia escaped while standing in the refrigerator.
This process is repeated four more times in the same way, the weights of the reaction mixture undergoing the following changes <I> Third day: </I> Weight of the reaction mixture immediately after the ammonia introduction: 1180 to 1190 parts.
Weight of the reaction mixture after standing in the refrigerator overnight: 1150 to 1160 parts.
<I> Fourth day: </I> Weight of the reaction mixture immediately after the ammonia is introduced: 1190 to 1195 parts.
Weight of the reaction mixture after standing in the refrigerator overnight: 1190 to 1195 parts (no decrease). Fifth <I> day: </I> weight of the reaction mixture immediately after the ammonia has been introduced: 1195 to 1200 parts.
Weight of the real mixture after standing in the refrigerator overnight: 1190 to 1195 parts (very little decrease).
<I> Sixth day: </I> Weight of the reaction mixture immediately after the ammonia introduction: 1210 to 1220 parts.
Now the reaction mixture is freed from the excess of ammonia by passing a stream of air through it for four hours, whereupon the weight drops to 1175 to 1180 parts.
Finally, the reaction product is separated from the precipitated ammonium chloride crystals by filtration and left to stand under reduced pressure at room temperature to remove the last. Remove residues of ammonia.
The end product is a thick, clear 101, which is soluble in water and alcohol. If you leave it to stand for a long time at room temperature, it becomes cloudy and finally ammonium chloride crystals separate out again.
If desired, it can be purified by one of the methods described in Example 1.
<I> Example 14: </I> Procedure as in Example 1, but with the difference that instead of the 1 $ 5 parts of the strong alcoholic ammonia solution, 7400 parts of a 4% solution of ammonia in absolute alcohol are used .
If desired and indicated, the equivalent amount of the α-dibromohydrin can be used in place of the α-dichlorohydrin.