Verfahren zur Herstellung organischer halogen- und stielistofhaltiger Verbindungen. Es ist bekannt (Berthelot, Luca und Claue) durch Einwirkenlassen von Am moniak auf Dihalogenhydrinedes Glyzerins halogen- und stickstoffhaltige Verbindungen herzustellen.
Es fielen jedoch bisher hierbei neben ganz beringen Mengen löslichen orga: nischer halogen- und stickstoffhaltigen Ver bindungen zur Hauptsache Produkte an, die infolge ihrer Unlösliehkeit in allen Lösungs mitteln zur weiteren technischen Verarbei tung kaum benutzt, werden können.
Es wurde nun befunden, dass man die löslichen, organischen halogen- und stick stoffhaltigen Verbindungen in guten Aus beuten erhalten kann, wenn man, die Um setzung des Ammoniaks mit einem uri substituierten, symmetrischen Dihalogen- hydrin des Glyzerins und gegebenenfalls auch die Isolierung und Reinigung der er haltenen Reaktionsprodukte bei Tempera turen unterhalb<B>100'</B> C durchführt.
Die Reaktion kann in An- oder Abwesen heit von Usungs- bezw. Verdünnungsmit- teln, wie Alkohol, Wasser und dergleichen vor sich gehen. Auch kann man sowohl wäs seriges, wie auch alkoholisches oder gas förmiges Ammoniak verwenden.
Die Produkte der Erfindung sind wert volle Einwirkungsmittel für synthetische Reaktionen. Sie sind ferner für medizinische und kosmetische Zwecke in Aussicht ge nommen.
Der Ausdruck "urisubstituierte symme trische Dihalogenhydrine des Glyzerins" be deutet in der Beschreibung und den An sprüchen Dihalogenhydrine, in welchen alle an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoff atome urisubstituiert sind, das heisst in wel chen kein an Kohlenstoff gebundenes Wasser stoffatom substituiert ist.
In den nachfolgenden Ausführungsbei spielen bedeuten die Teile Gewichtsteile. <I>Beispiel</I> r: 1185 Teile einer durch Einleiten von 240 Teilen trockenen Ammoniakgases in 1000 Teile absoluten Alkohols bei 0 C dargestell ten alkoholischen Ammoniaklösung werden mit 1000 Teilen a-Dichlorhydrin gemischt und die Mischung in einem geschlossenen Ge fäss 10 Tage bei 16 bis 18 C unter zeit weiligem Schütteln stehen gelassen.
Nach dieser Zeit wird :die klare alkoholische Mutterlauge vom ausgeschiedenen Ammo- nium-chlorid durch Filtration getrennt, die Ammoniumchloridkristalle mit absolutem Alkohol nachgewaschen und das mit dem Waschalkohol vereinigte alkoholische Fil trat durch Destillation unter vermindertem Druck bei 30 bis 35 C. vom Alkohol und Ammoniak befreit.
Der Destillationsrückstand ist ein klares, gelbes, dickflüssiges 01, welches in Wasser und Alkohol löslich, in Äther unlöslich ist. Das Produkt kann gegebenenfalls nach einer ,der folgenden Methoden gereinigt werden: <I>Erste Methode:
</I> Das rohe Reaktionsprodukt, das heisst .der nach dem Abdestillieren des Alkohols und Ammoniaks hinterbleibende Rückstand wird durch Destillation unter vermindertem Druck (15 bis 18 mm) bei 70 bis<B>80'</B> C von etwa noch vorhandenem, unverbrauchten a Dichlorhydrin bezw. andern Nebenproduk ten befreit.
Da der Körper gegen Hitze nicht un empfindlich ist, ist es zweckmässig, die Tem peratur von 70 bis<B>80'</B> C nicht zu über schreiten.
Der Rückstand der Vakuumdestillation ist ein vollkommen klarer, gelber, dicker Syrap, dessen Konsistenz an dicken Honig oder venezianisches Terpentin erinnert.
<I>Zweite Methode:</I> Das rohe Reaktionsprodukt, das heisst der nach dem Abdestillieren des Alkohols und Ammoniaks hinterbleibende Rückstand wird mit wiederholt gewechselten Äthermengen so lange geknetet, bis eine Probe des Knet- äthers nach dem Verjagen des Äthers keinen Rückstand hinterlässt;
das auf diese Weise erhaltene Produkt wird im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Der Körper ist ein beinahe klarer, gelber Syrup, dessen Konsistenz demjenigen sehr dicken Honigs oder venezianischen Terpen- tins ähnelt.
<I>Dritte Methode:</I> Das Reaktionsgemisch wird, ohne vom Alkohol. und Ammoniak befreit zu werden, in viel Äther unter Rühren eintropfen ge lassen. Die milchige Fällung sammelt sich in Form einer teigigen Masse teilweise an den Wänden und teilweise am Boden des Fäll gefässes, worauf die beinahe klare Mutter lauge durch Dekantieren entfernt, das aus gefallene Produkt gesammelt und mit wiederholt gewechseltem Äther so lange aus geknetet wird, bis eine Probe des Äthers nach Verjagung des Äthers keinen Rück stand hinterlässt. Der auf fliese Weise ge reinigte Körper wirdschliesslich im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet.
Das End produkt ist eine gelbe Masse von einer an venezianisches Terpentin gemahnenden Konsistenz.
<I>Vierte Methode.</I>
Das rohe Reaktionsprodukt, das heisst der nach dem Abdestillieren des Alkohols und Ammoniaks erhaltene Rückstand, oder der nach dem Abdestillieren des unverbrauch ten Dichlorhydrins (siehe erste Methode) er haltene Rückstand wird in wenig Wasser ge löst, die klare Lösung auf 8 C abgekühlt und unter Rühren mit einer 20 % igen Lö sung von Natriumkarbonat gefällt. Die ölige Fällung ,setzt sich in Form einer trüben, dickflüssigen öligen Schicht am Boden des Gefässes ab.
Nach mehreren Stunden wird ,die ölige Fällung von der Mutterlauge durch Dekantieren getrennt.
Das Endprodukt ist in Wasser, wäs serigem Alkohol und Methylalkohol löslich und wird im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet.
Beispiel <I>2:</I> Arbeitsweise wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschiede, da-3 an Stelle von 1185 Teilen, 1702 Teile der alkoholischen Ammoniaklösung zur Anwendung gelangen. <I>Beispiel 3:</I> Arbeitsweise wie im Beispiel 1, jedoch mit dem. Unterschiede, da.ss an Stelle von 1185 Teilen., 2040 Teile der alkoholischen Ammoniaklösung verwendet werden.
Beispiel -'E: Arbeitsweise wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschiede, dass statt 1185 Teile, <B>2720</B> Teile der alkoholischen Ammoniak- lösung verwendet werden.
<I>Beispiel 5:</I> Arbeitsweise wie im Beispiel 1, jedoch mit. dem U ntersehiede, dass an Stelle von 1185, 170 Teile der alkoholischen Am- monia.klösung verwendet werden.
Beispiel <I>6:</I> Arbeitsweise wie im Beispiel 1. jedoch mit dem: Unterschied, dass anstatt 1185 Teile, 340 Teile der alkoholischen Ammoniak- lösung verwendet werden.
<I>Beispiel 7:</I> Arbeitsweise wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschiede, dass- an Stelle von 1185 Teilen, 680 Teile der alkoholischen Ammoniaklösung verwendet werden.
<I>Beispiel 8:</I> Arbeitsweise wie in irgend einem der vor hergehenden Beispiele, jedoch mit dem Unterschiede, dass- die Reaktionsdauer nicht 10, sondern 20 bis 40 Tage beträgt.
Die vorhergehenden Ausführungsbei spiele können auch in der Weise abgeändert werden, dass das. a-Dichlorhydrin in der ent sprechenden Menge Alkohol gelöst und die entsprechende. Menge trockenen, gasförmigen Ammoniaks in die alkoholische Diohlor- hydrinlösung zweckmässig unter Kühlung eingeleitet wird.
<I>Beispiel 9:</I> Arbeitsweise wie, im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschiede, dass die Umsetzung in einem Autoklav bei 75 Cstattfindet und die Reaktionsdauer 3 Stunden beträgt.
Das Endprodukt hat dasselbe Aussehen und die gleichen Eigenschaften wie das im Beispiel 1 erhaltene Produkt. <I>Beispiel 10:</I> Arbeitsweise wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschiede, dass- die Umsetzung in einem Autoklav bei<B>50'</B> C stattfindet und die Reaktionsdauer 3 Stunden beträgt.
Das Endprodukt hat dasselbe Aussehen und die gleichen Eigenschaften wie das im Beispiel 1 erhaltene Produkt.
<I>Beispiel 11:</I> Arbeitsweise wie im Beispiel 2, jedoch mit dem Unterschiede, dass die Reaktion bei 50 C in einem Autoklav durchgeführt wird und die Reaktionsdauer 3 Stunden beträgt.
Das. Endprodukt hat dasselbe Aussehen und dieselben Eigenschaften wie das im Bei spiel 2 erzielte Produkt.
Die neue Wirkung des vorliegenden Ver fahrens erhellt aus der Tatsache, dass wenn eines der vorhergehenden Beispiele bei 100 bis 105 C ausgeführt wird, amorphe Massen erhalten werden, die in Wasser, Alkohol und andern Lösungsmitteln unlöslich sind.
Wird ein nach einer der unter Beispiel 1 beschriebenen Methoden gereinigtes Produkt irgend eines vorhergehenden. Beispiels wäh rend 15 bis 60 Stunden auf<B>100'</B> C erhitzt, so verwandelt sich das Produkt in eine ,durchsichtige oder durchscheinende harz ähnliche Masse, welche noch immer in Was ser löslich ist.
<I>Beispiel 12:</I> 1000 Teile a-Dichlorhydrin werden auf <B>-10'</B> C abgekühlt und dann gasförmiges trockenes Ammoniak eingeleitet, bis das Ge wicht des Reaktionsgemisches 1230 Teile er reicht. Das Reaktionsgemisch wird dann 3 bis 5 Tage bei<B>16'</B> C sich selbst überlassen. Während dieser Zeit scheiden sich beträcht liche Mengen von weissen Kristallen ab, wel che aus Ammoniumchlorid bestehen.
Nach 3 bis 5 Tagen wird das Reaktions produkt von den Kristallen durch Filtration getrennt und dann von etwa unverbrauch tem Ammoniak im Vakuum bei Zimmertem peratur befreit.
Das Endprodukt ist ein dickflüssiges, klares Öl, welches in Wasser und Alkohol löslich ist. Lässt man es ' längere Zeit bei Zimmertemperatur stehen, so trübt es sich und scheidet schliesslich Kristalle ab, welche aus Ammoniumchlorid bestehen.
Es. kann nach einer der im Beispiel 1 beschriebenen Methode gereinigt werden. <I>Beispiel 13:</I> In 1000 Teile auf 0 C gekühlten a-Di- chlorhytlrins wird trockenes, gasförmiges Ammoniak eingeleitet, bis das Gewicht des Reaktionsgemisches 1080 bis 1085 Teile er reicht.
Dann wird des Reaktionsgemisch 20 bis 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen, wobei ein Hahn des Ge fässes, in dem -die Einleitung stattfand und in ,dem sich das Reaktionsgemisch befindet, offen bleiben kann.
Nach dieser Zeit wird das- Reaktions gemisch wieder auf 0 C abgekühlt und gas förmiges Ammoniak eingeleitet, bis das Ge wicht der Reaktionsmasse 1170 bis1180 Teile beträgt, worauf das Gefäss (einer der beiden Hähne bleibt offen) etwa,12 Stunden im Eis sthrank sich selbst überlassen bleibt bei 0 C, während welcher Zeit die Menge der ab geschiedenen Salmiakkristalle zunimmt.
Nach Ablauf der 12 .Stunden beträgt ,das Gewicht des Reaktionsgemisches 1140 bis 1145 Teile, weil eine geringe Ammoniakmenge beim Stehen im Eisschrank entwichen ist.
Dieser Vorgang wird in gleicher Weise noch viermal wiederholt, wobei die Gewichte des Reaktionsgemisches folgende Verände rungen erleiden <I>Dritter Tag:</I> Gewicht des Reaktionsge misches unmittelbar nach der Ammoniakein- leitung: 1180 bis 1190 Teile.
Gewicht des Reaktionsgemisches nach dem Stehen über Nacht im Eisschrank: 1150 bis 1160 Teile.
<I>Vierter Tag:</I> Gewicht des Reaktions gemische unmittelbar nach der Ammoniak einleitung: 1190 bis 1195 Teile.
Gewicht des Reaktionsgemisches nach dem Stehen über Nacht im Eisschrank: 1190 bis 1195 Teile (keine Abnahme). Fünf ter <I>Tag:</I> Gewicht des Reaktions- gemisches unmittelbar nach der Ammoniak einleitung : 1195 bis 1200 Teile.
Gewicht des Real,:tionsgemisehes nach .dem Stehen über Nacht im Eisschrank: 1190 bis 1195 Teile (sehr geringe Abnahme).
<I>Sechster Tag:</I> Gewicht des Reaktions gemisches unmittelbar nach der Ammoniak einleitung : 1210 bis 1220 Teile.
Jetzt wird das Reaktionsgemisch vom Überschuss des Ammoniaks durch vier stündiges Durchleiten eines Luftstromes be freit, worauf das Gewicht auf 1175 bis 1180 Teile zurückgeht.
Schliesslich wird das Reaktionsprodukt von den ausgeschiedenen Ammoniumehlorid- kristallen durch Filtration getrennt und un ter vermindertem Druck bei Zimmertem- peratur stehen gelassen, um die letzten. Reste von Ammoniak zu entfernen.
Das Endprodukt ist ein dickflüssiges, klares 101, welches in Wasser und Alkohol löslich ist. Lässt man: es längere Zeit bei Zimmertemperatur stehen, so trübt es sich und scheidet schliesslich wieder Ammonium chloridkristalle aus.
Es kann, wenn gewünscht, nach einer der in Beispiel 1 beschriebenen Methoden ge reinigt werden.
<I>Beispiel 14:</I> Arbeitsweise wie in Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschiede, dass statt der 1$5 Teile der starken alkoholischen Ammoniaklösung, 7400 Teile einer 4 %o igen Lösung von Am moniak in absolutem Alkohol verwendet wer .den.
Wenn gewünscht und angezeigt, kann an Stelle des a-Dichlorhydrins, die äquiva lente Menge des a-Dibromhydrins verwendet werden.