CH171361A - Verfahren zur Herstellung von Alkalioxalaten. - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Herstellung von     Alkalioxalaten.       Wie     bekannt,    können die     Oxalate    der       Alkalimetalle    durch     Erhitzen    der entspre  chenden     Alkaliformiate    erhalten werden. Diese  an sich einfach erscheinende Reaktion bereitet  jedoch in der Praxis erhebliche Schwierig  keiten, die trotz verschiedener, auf diesem  Gebiet     gemachter    Verbesserungsvorschläge  wirklich befriedigende Ergebnisse bisher nicht  erzielen liefen. So hat man z. B. vorgeschla  gen, das Erhitzen der     Formiate    in Gegenwart  von     Alkalihydroxyderr    vorzunehmen.

   Ein sol  ches Vorgehen führt zwar im Falle des     Na-          triumoxalates    zu verhältnismässig guten Aus  beuten, ist aber von einem reichlich stürmi  schen Reaktionsverlauf und     Aufblähungser-          scheinungen    begleitet, die sich nur schwierig  meistern lassen, erfordert ziemlich hohe Ar  beitstemperaturen und führt zu reichlichen  Mengen Soda als unerwünschtem     Nebenpro-          dukt.    Eine Anwendung dieses Verfahrens auf  die Darstellung von     Kaliumoxalat    führt da  gegen überhaupt zu einem     11Tisserfolg,

      indem         dabei        Ausbeuten        über        günstigstenfalls        75%     durchweg nicht zu erreichen sind.  



  Es wurde nun gefunden, dass man alle  diese Schwierigkeiten und Nachteile vermeiden  und gute Ausbeuten, sowohl an Natrium-, als  auch an     Kaliumoxalat,    erzielen kann, wenn  man die mit     Alkalihydroxyd    versetzten Alkali  formiate von Anfang an unter inniger Ver  mischung mit Wasserstoff auf 400   C nicht  übersteigende, vorzugsweise zwischen 260 und  350 0 liegende Temperaturen erhitzt.

   Es wer  den dabei nicht nur, wie bereits gesagt, auch  bezüglich     Kaliumoxalat    überraschend gute  Ausbeuten erzielt, sondern es     verläuft    dabei  auch die Reaktion ruhig und ohne nennens  werte Aufblähungen und führt entsprechend  den niedrigeren     Temperaturen    auch nur zu  weit geringerer     Karborratbildung    als das vor  erwähnte bekannte Verfahren.  



  Diese     Effekte    sind umso überraschender,  als bei der Reaktion als solcher ja auch  Wasserstoff entsteht, und daher an sich in      keiner Weise anzunehmen war, dass ein Ar  beiten in Gegenwart von     zusätziichernWasser-          stoff    zu irgendwelchen Änderungen der Ver  hältnisse führen würde. Als besonderer Vorteil  des Verfahrens ist in diesem Zusammenhang  auch noch hervorzuheben, dass dabei, von dem  ersten Arbeiten abgesehen, jegliche Kosten  für Beschaffung und Reinigung des Gases in  Wegfall kommen, da das zur Durchführung  notwendige Gas, wie bereits gesagt, durch  die Reaktion selbst entsteht,     bezw.    das in  einem vorhergehenden Arbeitsgang gewonnene  Gas für den nächsten Prozess verwendet wer  den kann.

   Umgekehrt bietet diese Erschei  nung, dass der während der Reaktion sich  bildende Wasserstoff nicht durch andere Gase  verunreinigt wird, auch eine vorteilhafte Mög  lichkeit, Wasserstoff in einfachster und gefahr  losester Weise als wertvolles Nebenprodukt  zu gewinnen.  



  Das vorliegende Verfahren kann im ein  zelnen z. B. derart durchgeführt werden, dass  man den Wasserstoff durch die Schmelze des  mit     Alkahhydroxyd    versetzten     Alkaliformiats          hindurchleitet,    z. B. in dieselbe einbläst. An  derseits kann man z. B. auch derart arbeiten,  dass man das geschmolzene, mit     Alkalihydro-          xyd    versetzte     Alkaliformiat    in feiner Vertei  lung mit dem Wasserstoff in     Berührung    bringt,  z. B. derart, dass die Schmelze in einen Wasser  stoffstrom eingespritzt wird.  



  <I>Beispiele:</I>  1. Durch eine     Schmelzevon        Kaliumformiat,          die    3     %        freies        Ätzkali        enthält,        wird        bei        300     bis 3500 ein lebhafter Strom von     Wasserstoff     hindurchgeleitet.

   Dabei wird die Masse all  mählich fest und enthält nach etwa     1-1'/2          Stunden        93%        Kaliumoxalat;        während        der     Rest des Reaktionsgutes aus unverändertem       Kaliumformiat    besteht.  



  2. Leitet man durch eine Schmelze von       Natriumformiat,        die    3     %        freies        Ätznatron        ent-          hält,    einen lebhaften Strom von Wasserstoff,  so zeigt sich bereits bei 260 0, also dicht über  dem Schmelzpunkt, ein Schäumen als Zeichen  der eintretenden Umwandlung in     Natrium-          oxalat.    Steigert man die Temperatur inner-    halb einer halben Stunde auf 320 ", so ist die  Umsetzung dann praktisch vollendet. Die Aus  beute beträgt     93"/o        Natriumoxalat.     



  Wie dieses Beispiel zeigt, kann man bei  Anwendung des vorliegenden Verfahrens auf  die Darstellung von     Natriumoxalat    bereits  mit noch etwas tieferen Temperaturen aus  kommen als im Falle der Umsetzung von       Kaliumformiat    in     Kaliumoxalat.     



  Wie weiterhin gefunden wurde, ist es von  Wichtigkeit, für die Abwesenheit oder     Un-          schädlichmachnng    von     Sauerstoff    und Sauer  stoffverbindungen, wie Kohlenoxyd,     Stickoxy-          dul    und dergleichen innerhalb des Wasser  stoffes Sorge zu tragen. Enthält nämlich der       Wasserstoff    Beimengungen solcher Gase, so  werden überraschenderweise ganz erheblich  schlechtere Ergebnisse erzielt, als im Falle  der Verwendung hiervon freien     bezw.    reinen  Wasserstoffes, trotzdem an sich von diesen  Gasen anzunehmen war, dass sie ohne Ein  fluss auf die Reaktion sein müssten.

   Steht  daher nur Wasserstoff zur Verfügung, welcher  durch solche Gase verunreinigt ist, so sind  dieselben     zweckmässigerweise    vorher zu ent  fernen, was in einfachster Weise durch eine  entsprechende     Absorptions-    oder sonstige Rei  nigungsbehandlung erfolgen kann. Anderseits  kann eine     Unschädlichmachung    der genannten       Stoffe    überraschenderweise in weitgehendem  Masse auch noch dadurch erreicht werden,  dass man den     Alkaligelralt    der Schmelze und  die Reaktionstemperatur über das sonst er  forderliche Mass hinaus, das heisst über     30/0          Alkalihydroxyd    und über<B>3500,</B> steigert.  



  Nachstehende Vergleichsversuche geben  über das eben Gesagte näheren     Aufschluss     3. Leitet man durch eine Schmelze von       Kaliumformiat,        die        3%        freies        Ätzkali        ent-          hält,    bei 320-3500 einen lebhaften Strom  von Wasserstoff, der einen Gehalt von 2570  Kohlenoxyd aufweist, so sind nach 11/2 Std.  nur etwa 40 0,/o des     Kaliumformiates    in     Kali-          umoxalat    umgewandelt. Das Ergebnis ist also  um mehr als die Hälfte schlechter als bei  dem obigen, mit reinem Wasserstoff durch  geführten Versuch 1.      4.

   Arbeitet man unter den gleichen Be  dingungen wie gemäss Versuch 3, mit dem  Unterschied,     dassderAlkaligehaltderSchmelze          auf        10%        und        die        Reaktionstemperatur        auf          nahezu    4000 gesteigert wird, so erhält man  in der gleichen     Geit    eine. Ausbeute von etwa       r91%        an        Kaliumoxalat,        also        von        mehr        als     dem Doppelten des Versuches 3.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren. zur Herstellung von Alkali oxalaten durch Erhitzen von Alkaliformiaten in Gegenwart von Alkalihydroxyd, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Alkalihydroxyd versetzten Alkaliforrriiate von Anfang an unter inniger Vermischung mit Wasserstoff auf 4000 C nicht übersteigende Temperaturen erhitzt werden. UNTERAINTSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass auf Temperaturen zwischen 260--3501 erhitzt wird. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff durch die Schmelze des reit Alkalihydroxyd ver setzten Alkaliformiates hindurchgeleitet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das geschmolzene, mit Alkalihydroxyd versetzte Alkaliformiat in feiner Verteilung mit dem Wasserstoff in Berührung gebracht wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch. 3, dadurch gekennzeichnet, dass das geschmolzene, mit Alkalihydroxyd ver setzte Alkaliformiat in einen Wasserstoff- strom eingespritzt wird. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass für Abwesenheit von Sauerstoff innerhalb des Wasserstoffes Sorge getragen wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass für Abwesenheit von gasförmigen Sauerstoffverbindungen Sorge getragen wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass für Unschädlichma- chung von innerhalb des Wasserstoffes vor handenem Sauerstoff Sorge getragen wird. B.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass für Unschädlichma- chung von innerhalb des Wasserstoffes vorhandenen Sauerstoffverbindungen Sorge getragen wird. 9. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff dadurch unschädlich gemacht wird, dass mehr als 3 % Alkalihydroxyd und Reaktionsteurperaturen über 3500 ver wendet werden.

   LO,Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffverbindungen dadurch un schädlich gemacht werden, dass mehr als 3% Alkalihydroxyd und Reaktionstempe- raturen über 350 0 verwendet werden.