Verfahren zur Herstellung eines niedrigmolekularen, in niedrigsiedenden Lösungsmitteln löslichen, stiel:stoffhaltigen Kondensationsproduktes. Es ist bekannt, dass Phenole, die aktive Methylengruppen, zum Beispiel Oxymethyl- oder Chlormethylgruppen, enthalten, leicht verharzen und in unlösliche Verbindungen übergehen.
Werden Phenolmonoalkohole mit aroma tischen Aminen kondensiert, so erhält man ohne besondere Vorsichtsmassregeln Oxyamin- basen. So entsteht bekanntlich durch Kochen von Sa.ligenin mit Anilin das o-Oxybenzyl- anilin.
Auch Phenolpolyalkohole und ihre Homo logen und Analogen ergeben mit einem Aminüberschuss ähnliche Produkte, die in Benzol, Aceton und Alkohol-Benzolgemischen meist löslich sind.
Ganz anders verhalten sich aber Phenol polyalkohole und ihre Analogen beim Kon densieren mit geringeren Mengen von Amin- kn als zur Absättigung sämtlicher aktiven Methylengruppen nötig sind, indem die Kon- densation rasch unter Bildung unlöslicher und unschmelzbarer Harze fortschreitet.
Kocht man beispielsweise ein Gemisch von 1 Mol Phenoldialkohol mit 1 Mol Ani lin, so verdickt sich die Schmelze bald unter Bildung eines unlöslichen, unschmelzbaren Harzes.
Es wurde nun gefunden, dass auch Ogy- aminbasen, die noch aktive Methylengruppen, vorzugsweise Methylolgruppen, enthalten, in leichtlöslichem, offenbar monomerem oder wenigstens niedrigmolekularem Zustand er halten werden können, wenn die Konden sation rechtzeitig unterbrochen wird.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines niedrig molekularen, in niedrigsiedenden Lösungs mitteln löslichen stickstoffhaltigen Konden sationsproduktes aus einem Gemisch von Polymethylolkresolen, erhalten durch Um setzung des Gemisches der drei isomeren Kresole mit Formaldehyd und Anilin, da- durch gekennzeichnet,
dass auf je einen Kre- solrest ungefähr ein Mol Anilin zur Ein wirkung gebracht wird und die Kondensation abgebrochen wird, sobald herausgenommene Proben im Alkohol nicht mehr klar löslich sind.
Die zulässigen Reaktionszeiten hängen weitgehend von den gewählten Reaktions bedingungen, wie Temperatur, dann von der An- oder Abwesenheit von Kondensations mitteln, deren Menge und Wirksamkeit, von der Verdünnung der Komponenten und an derem mehr ab. Einige Versuche genügen, um für jeden Fall die zulässige Reaktions dauer festzulegen. So erhält man aus Kresol- dialkohol und Anilin in wässeriger, schwach alkalischer oder neutraler Suspension noch nach mehrstündigem Erwärmen auf 95 ein alkohollösliches Produkt, in schwach saurem Medium ist die Löslichkeit schon nach zwei Stunden etwas herabgesetzt, in stark saurer Lösung entsteht schon bei<B>50'</B> ein schwer lösliches Kondensationsprodukt.
Die Kon densation kann auch in organischen Lösungs mitteln, zum Beispiel in Alkoholen, durch geführt werden.
Obgleich nun die neue Base ausgespro chene Tendenz zur Polymerisation oder Kon densation aufweist, lässt sie sich doch über raschenderweise von flüchtigen Verunreini gungen befreien, indem man sie bei mässigen Temperaturen, zweckmässig unter verminder tem Druck, mit inerten Gasen oder Dämpfen, am besten Wasserdampf, behandelt. Dadurch wird die Verwendung billigster Ausgangs materialien, wie technischer Rohkresole und sogar kresolhaltiger Teeröle ermöglicht, wo durch dieses wertvolle Produkt ausserordent lich leicht und billig zugänglich wird.
Bei Verwendung reinerer Ausgangsmaterialien lässt sich sogar noch einfacher eine praktisch genügende Geruchlosigkeit erzielen, indem man die Verbindung in dünner Schicht aus breitet, beispielsweise durch Vermischen mit Füllstoffen oder Aufstreichen auf Faser stoffbahnen, und sie bei mässiger Tempera tur, etwa. 50 bis<B>100',</B> vermindertem Druck, etwa in einem Vakuumtrockenschrank, aus- setzt. Die in sehr kleiner Menge vorhandenen flüchtigen Verunreinigungen werden durch diese einfache Massnahme in genügender Weise entfernt.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht also, die Ogyaminbase praktisch rein und in einer für technische Zwecke ausserordentlich günstigen Form zu erhalten.
Das erhaltene Produkt stellt je nach den Kondensationsbedingungen ein öliges, halb festes oder bei gewöhnlicher Temperatur festes Harz dar, .das je nach dem Konden sationsgrad in gewöhnlichem Alkohol, in Alkohol-Benzolgemischen oder in Aceton löslich ist.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes angegeben ist, Ge wichtsteile. <I>Beispiel 1:</I> 72 Teile technisches Rohkresol 9,7- bis 100%ig werden in 80 Teilen Natronlauge von 36 B6 gelöst und nach dem Abkühlen mit 40 Teilen Eis versetzt. Unter Rühren giesst man nun rasch 125 Teile gekühlten Formaldehyds von 40 Vol. % dazu. Das Ge fäss wird zweckmässig mit Eis gekühlt, wenn die Temperatur trotzdem über<B>10'</B> steigt. gibt man Eis zu der Lösung. Nach drei bis fünf Tagen ist der Geruch nach Formaldehyd verschwunden, dagegen riecht die Lösung stark nach Pyridinbasen und Naphthalin, welche sich in Kristallflocken ausscheiden.
In einem heizbaren Rührkessel werden nun zu dieser Lösung von Polymethylol- kresolen 96 Teile Anilin zugegeben und mit zirka 5,8 Teilen Salzsäure von 2,1 B6 genau neutral gestellt. Man rührt nun das Gemisch ohne Wärmezufuhr 12 Stunden, setzt zwei bis drei Teile konzentrierter Salzsäure hinzu und erwärmt eine Stunde auf 95 . Eine Probe wird mit Soda versetzt und das Harz abgetrennt. Es löst sich spielend in Alkohol.
Die Reaktionsmischung wird nun mit Soda neutralisiert, die Salzlösung abgezogen und das ölige Kondensationsprodukt in eine Destillierblase gedrückt. Bei etwa<B>60'</B> wird nun an einer guten Vakuumpumpe unter Druck von zirka 60 mm Quecksilber Wasser dampf durchgesaugt, bis alle flüchtigen Be standteile entfernt sind, was etwa 1 bis 11/2 Stunde in Anspruch nimmt. Dann wird der Dampf abgestellt und bei derselben Tem peratur der Rest des Wassers abdestilliert. Das salzhaltige dicke 01 wird nun durch ein Druckfilter geschickt und als klare, dick flüssige bis weichparaffinartige Masse erhal ten.
Die Ausbeute entspricht annähernd der Theorie. Fügt man bei der Kondensation statt zwei bis drei Teilen 10 Teile konzen trierter Salzsäure hinzu, so kann die Reak- tionsdatier abgekürzt werden, oder man er hält bei gleicher Reaktionsdauer ein bis zirka 40 erweichendes festes Harz, das nicht mehr in Alkohol, wohl aber in Gemischen aus Alkohol mit Benzol oder Aceton löslich ist.
Beispiel <I>2:</I> Eine wässerig alkalische Lösung von Polymetbylolkresol. das analog Beispiel 1 aus 1 Mol eines von unerwünschten Begleit körpern, wie Kohlenwasserstoff, Pyridin- basen und dergleichen, befreiten Kresol- g;emisches. zirka 1 Hol Natronlauge und 2.2) Mol Formaldehyd hergestellt wurde, wird mit 1 Mol Anilin versetzt, durch Einleiten von Kohlensäure neutralisiert und zwei Stunden unter gutem Rühren auf 95 er wärmt.
Man lässt das ziemlich dünnflüssize 01 absitzen. zieht die überstehende Salz 1i5sung ab und wäscht das Harz mehrmals niit warmem Wasser aus. Es ist in Alkohol leicht löslich. 'Mischt man nun das dickölige Produkt mit gleichen Teilen Holzmehl und trocknet. die Masse im Vakuum bei 60 bis 7 () , so hinterbleibt eine praktisch geruch lose Mischung der Oxyaminbase mit Holz- rnehl.
Process for the production of a low molecular weight, soluble in low boiling solvents, stem: substance-containing condensation product. It is known that phenols which contain active methylene groups, for example oxymethyl or chloromethyl groups, resinify easily and convert into insoluble compounds.
If phenol monoalcohols are condensed with aromatic amines, oxyamine bases are obtained without any special precautionary measures. It is well known that cooking sa.ligenin with aniline produces o-oxybenzylaniline.
With an excess of amine, phenol polyalcohols and their homologues and analogues also result in similar products that are mostly soluble in benzene, acetone and alcohol-benzene mixtures.
However, phenol polyalcohols and their analogues behave quite differently when they condense with smaller amounts of amines than are necessary to saturate all active methylene groups, in that the condensation proceeds rapidly with the formation of insoluble and infusible resins.
If, for example, a mixture of 1 mole of phenol dialcohol with 1 mole of aniline is boiled, the melt soon thickens to form an insoluble, infusible resin.
It has now been found that ogyamine bases which still contain active methylene groups, preferably methylol groups, can be kept in an easily soluble, apparently monomeric or at least low molecular state, if the condensation is interrupted in good time.
The subject of the present patent is a process for the preparation of a low molecular weight, nitrogen-containing condensation product, which is soluble in low-boiling solvents, from a mixture of polymethylol cresols, obtained by reacting the mixture of the three isomeric cresols with formaldehyde and aniline, characterized in that
that about one mole of aniline is brought into action for each cresol residue and the condensation is broken off as soon as the samples taken are no longer clearly soluble in the alcohol.
The permissible reaction times depend largely on the chosen reaction conditions, such as temperature, then on the presence or absence of condensation agents, their amount and effectiveness, on the dilution of the components and others more. A few attempts are sufficient to determine the permissible reaction time for each case. For example, cresol alcohol and aniline in aqueous, weakly alkaline or neutral suspension give an alcohol-soluble product even after several hours of heating to 95; in a weakly acidic medium the solubility is already slightly reduced after two hours, in a strongly acidic solution it forms at <B > 50 '</B> a sparingly soluble condensation product.
The condensation can also be carried out in organic solvents, for example in alcohols.
Although the new base now has a pronounced tendency to polymerize or condense, it can surprisingly be freed from volatile impurities by treating it at moderate temperatures, suitably under reduced pressure, with inert gases or vapors, ideally steam, treated. This enables the use of the cheapest starting materials, such as technical raw cresols and even cresol-containing tar oils, where this valuable product is easily and cheaply accessible through this valuable product.
When using purer starting materials, practically sufficient odorlessness can be achieved even more easily by spreading the compound in a thin layer, for example by mixing it with fillers or spreading it on fiber webs, and then at a moderate temperature, for example. 50 to <B> 100 '</B> reduced pressure, for example in a vacuum drying cabinet. The volatile impurities present in very small amounts are sufficiently removed by this simple measure.
The present process therefore makes it possible to obtain the ogyamine base practically pure and in a form which is extremely favorable for technical purposes.
The product obtained is, depending on the condensation conditions, an oily, semi-solid resin or resin which is solid at ordinary temperature, and which, depending on the degree of condensation, is soluble in ordinary alcohol, alcohol-benzene mixtures or acetone.
In the following examples, the parts are parts by weight, unless otherwise specified. <I> Example 1 </I> 72 parts of technical raw cresol 9.7 to 100% strength are dissolved in 80 parts of sodium hydroxide solution of 36 B6 and, after cooling, 40 parts of ice are added. 125 parts of cooled formaldehyde of 40% by volume are then quickly poured in while stirring. The vessel is best cooled with ice if the temperature nevertheless rises above <B> 10 '</B>. ice is added to the solution. After three to five days the odor of formaldehyde disappears, but the solution smells strongly of pyridine bases and naphthalene, which are precipitated in crystal flakes.
96 parts of aniline are then added to this solution of polymethylol cresols in a heated stirred tank and the mixture is made exactly neutral with approximately 5.8 parts of hydrochloric acid of 2.1 B6. The mixture is then stirred for 12 hours without the supply of heat, two to three parts of concentrated hydrochloric acid are added and the mixture is heated to 95 for one hour. Soda is added to a sample and the resin is separated off. It dissolves easily in alcohol.
The reaction mixture is then neutralized with soda, the salt solution is drawn off and the oily condensation product is pressed into a still. At about <B> 60 '</B>, water vapor is sucked through on a good vacuum pump under pressure of about 60 mm of mercury until all volatile components have been removed, which takes about 1 to 11/2 hours. Then the steam is turned off and the rest of the water is distilled off at the same temperature. The salty thick 01 is now sent through a pressure filter and obtained as a clear, thick liquid to soft paraffin-like mass.
The yield corresponds approximately to the theory. If 10 parts of concentrated hydrochloric acid are added to the condensation instead of two to three parts, the reaction date can be shortened, or, for the same reaction time, a softening solid resin that is no longer in alcohol but in Mixtures of alcohol with benzene or acetone is soluble.
Example <I> 2: </I> An aqueous alkaline solution of polymethylol cresol. the analogous to Example 1 from 1 mole of unwanted accompanying bodies, such as hydrocarbons, pyridine bases and the like, freed cresol g; Approx. 1 pint of sodium hydroxide solution and 2.2) moles of formaldehyde are prepared, 1 mole of aniline is added, neutralized by introducing carbonic acid and heated to 95 for two hours with thorough stirring.
You let the rather thin 01 sit down. pulls off the supernatant salt solution and washes the resin several times with warm water. It is easily soluble in alcohol. 'You mix the thick oily product with equal parts of wood flour and dry it. the mass in a vacuum at 60 to 7 (), a practically odorless mixture of the oxyamine base with wood grain remains.