CH174647A - Verfahren zur Herstellung von Aminen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Aminen.    Es ist bekannt, organische     Acylverbindun-          gen,        wie        Karbonsäuren,    ihre Salze, Ester,       Amide    und     Anhydride    durch     Behandlung          finit    Verbindungen der Formel
EMI0001.0009  
       NH    in  der     R1    und     R,    Wasserstoff oder ein orga  nisches Radikal bedeuten,     in    die entsprechen  den     Karbonsäureamide    überzuführen.  



       Weiterhin    ist es bekannt,     Karbonsäure-          amide    durch Behandlung mit     Wasserstoff    in  die entsprechenden Amine überzuführen.  



  Vorliegende Erfindung betrifft nun ein  Verfahren zur Herstellung von Aminen     aus     organischen     Acylverbindungen,    das -dadurch  gekennzeichnet ist, dass die beiden oben ge  nannten Reaktionsstufen zu     einem.    Arbeits  gang zusammengezogen werden, indem man  auf die organischen     Acylverbindungen    ein  Gemisch der Verbindungen vom Typus  
EMI0001.0023  
       NH    mit     Wasserstoff    in Anwesenheit    eines     Hydrierungskatalysators    bei erhöhter  Temperatur     einwirken    lässt.  



  Als     Ausgangsmaterialien    sind ausser den  freien Säuren, zum Beispiel den Fettsäuren  oder     aromatischen    Säuren, beispielsweise ge  eignet die     Säureanhydride    und     -ester,    zum  Beispiel die     Methylester,        Athylester    oder       Säureglyzeride.        Beispielsweise    seien ge  nannt:

   Essigsäure, Buttersäure,     Valerian-          säure,        Laurinsäure,        Palmitinsäure,    Stearin  säure,     Rizinolsäure,        Essigsäureanhydrid,          Laurinsäureanhydrid,        Buttersäureäthylester;          Stearinsäuremethylester,        Benzoesäuremethyl-          ester,        Kokosfett,    Palmöl,     Sojaöl,    Walrat,  Talg und dergleichen.

   Diese können allein  oder im     Gemisch    miteinander oder zusam  men mit     indifferenten    Stoffen, wie     Ligroin,     oder mit     unter    den angewandten Re  aktionsbedingungen selbst zur Umsetzung  geeigneten Stoffen, zum Beispiel Alkoholen,  angewandt werden. So kann man beispiels-      weise die Säuren in einem Gemisch aus Ben  zol und Alkohol     gelöst    werden.  



  An Stelle von     Ammoniak    können auch  unter den     Reaktionsbedingungen    Ammoniak  abgebende Stoffe, zum Beispiel Ammonium  karbonat oder Harnstoff, verwandt werden.  Als     Derivate    des     Ammoniakes    seien die       Amine    beispielsweise genannt. An     Stelle    der  Amine kann man auch solche Stoffe ver  wenden, die     unter    den angegebenen Arbeits  bedingungen     Amiue    bilden, zum     Beispiel          Nitrile,        Oxime.,        Aldehyd-Ammoniakverbin-          dungen    und dergleichen.

   Der Wasserstoff       bezw.    das Gemisch     aus    Wasserstoff und Am  moniak kann auch durch andere Gase oder  Dämpfe, zum Beispiel     Stickstoff,    Kohlen  dioxyd oder Wasserdampf, verdünnt werden.  



  Als Katalysatoren eignen sich ausser ein  fachen     Hydrierungskatalysatoren,    wie Kup  fer oder Kobalt, insbesondere Mischkataly  satoren, die neben hydrierend wirkenden Be  standteilen solche mit dehydratisierender       Wirkung    enthalten.

   Als Beispiele seien       Mischkatalysatoren    genannt, die folgende       Elemente    enthalten:     Kupfer-Aluminium-          Barium,        Kobalt-Aluminium-Alkali,        Nickel-          Silicium-Magnesium,        Kupfer-Chrom-Titan-          Aluminium,        Zink    -Mangan -Chrom- Alumi  nium,     Kupfer-Mangan    auf Bleicherde.

   Die  dehydratisierend wirkenden     Elemente    sind       in    diesen Katalysatoren in Form von  Verbindungen,     zum    Beispiel als Oxyde,       Hydroxyde,    Karbonate oder Phosphate, ent  halten.

   Häufig genügt eine gute Durch  mischung der einzelnen Bestandteile des       Katalysators,    .doch ist es manchmal zweck  mässiger, eine     innige    Mischung durch ge  meinsame     Fällung    der     Katalysatorbestand-          teile    aus einer Lösung zu erzielen oder eine  oder mehrere dieser     Bestandteile    auf einem  Träger     niederzuschlagen.    Je aktiver der Ka  talysator ist, bei umso tieferer Temperatur  lässt sich die     Aminbildung    erzielen. Im all  gemeinen liegt die Arbeitstemperatur bei       etwa    200 bis<B>300,</B> C.  



  Als Reaktionsprodukt entstehen bei Ver  wendung von Ammoniak meistens Gemische    von primären und sekundären Aminen, und  zwar ist das Mengenverhältnis beider Amine  ausser von den allgemeinen Arbeitsbedingun  gen     und    der Art des     Katalysators    vor allem       abhängig    von der     Ammoniakkonzentration     und der     Arbeitstemperatur.    Die Bildung  primärer Amine wird begünstigt durch An  wendung niedriger     Temperaturen    und     bezw.     oder einer hohen     Ammoniakkonzentration.     



  Man kann in flüssiger oder gasförmiger  Phase mit oder ohne Anwendung von erhöh  tem Druck arbeiten. Häufig ist deshalb der  Siedepunkt des     Ausgangsmaterials    mass  gebend für die Wahl der Arbeitsbedingun  gen. Beim Arbeiten in der flüssigen Phase  ist es besonders     vorteilhaft,    hohe Wasser  stoff- und     Ammoniakdrucke    anzuwenden, um  eine hohe     Konzentration    dieser Gase in dem  flüssigen Reaktionsgut zu erzielen.

   Auch ist  hierbei für eine     gute        Durchmischung    des       Reaktionsgemisehes    Sorge zu tragen, bei  spielsweise durch gutes Rühren, Rieseln des  Reaktionsgutes über einen fest angeordneten  Katalysator oder Rieseln einer     Aufschläm-          mung    des     Katalysators    in dem Reaktionsgut  über geeignete Füllkörper.  



  <I>Beispiel 1:</I>  In 100 Gewichtsteile     .Stearinsäuremethyl-          ester    werden 10 Gewichtsteile eines Kataly  sators eingerührt, der durch Verreiben von  je 1 Gewichtsteil eines aktiven     Aluminium-          oxydes    mit je 2     Gewichtsteilen    eines basi  schen     Kobaltkarbonates    hergestellt und bei  325   im Wasserstoffstrom reduziert wurde.  Man füllt das     Ester-Katalysatorgemis-ch    in  einen     Hochdruckautoklaven    und presst 40 Ge  wichtsteile Ammoniak und so viel Wasser  stoff zu, dass der Gesamtdruck     etwa    100     at     beträgt.

   Unter gutem Rühren erhitzt man  sodann auf<B>270'</B> C und presst laufend so viel  Wasserstoff nach, dass bei<B>270'</B> C ein Druck  von etwa 200     at    aufrecht erhalten wird. Nach       beendeter    Wasserstoffaufnahme wird das     Re-          aktionsgut    in ,der Wärme unter     Luftabschluss          filtriert    und einer Vakuumdestillation bei  2 mm Quecksilberdruck     unterworfen.    Man      erhält zwei Fraktionen:

   50     %    sieden bei dem  angegebenen Druck zwischen 120 und  <B>1801</B> C, hauptsächlich bei etwa<B>150'</B> C  (Fraktion I) und     46%    zwischen 230 und  <B>280'</B> C hauptsächlich bei etwa,<B>270'</B> C  (Fraktion     II).     



  Fraktion I besteht überwiegend aus dem  primären     Stearylamin     [CH<B>!!</B> .     (CH,)"    .     CH2        NH2].     



  Das Amin lässt sich durch Lösen in Äther,  Ausfällen mit gasförmigem Chlorwasserstoff  und     Umlösen    des salzsauren Salzes mit Me  thylalkohol als salzsaures Salz völlig rein       @;-ewinnen.     



  Die Fraktion     II    ist in der Hauptsache  das     Distearylamin          [CH3    .     (CH2)16    .     CH2]        2NH.     <I>Beispiel 2:</I>  1.91     gr    Kupfer und 330     gr    Mangan  werden in Form ihrer Nitrate in 9  Litern Wasser gelöst. Man fügt zu der  Lösung 300     gr    Bleicherde und fällt unter  gutem Rühren bei 45 bis 50   mit einer  Lösung von 1512     gr        Natriumbikarbonat    in  18 Litern Wasser.

   Der Niederschlag wird  abgesaugt, gewaschen, im Vakuumtrocken  schrank bei 90 bis 1.00   C getrocknet und       -1.    Stunden lang im     Muffelofen    auf<B>350'</B> C  erhitzt.  



  15     -r    des so dargestellten Katalysators,  101)     g-r        Essigsäureanhydrid    und 40     gr    Am  moniakgas werden in     einen    1 Liter fassenden,  drehbaren     Nochdruckautoklaven    gefüllt. Man  presst so viel Wasserstoff nach, dass der  Druck bei Raumtemperatur 100     a.t        *    beträgt.       Beim    Aufheizen auf<B>270'</B> C steigt der  Druck auf über 200     at.    Durch Nachpressen  von Wasserstoff hält man den Druck so  lange auf 250 a t, bis keine Druckabnahme  mehr zu beobachten ist, und lässt dann den       Autoklaven    erkalten.

   Nach dem Abblasen  des     Wasserstoff-Ammoniakgemisches,    dem       Athylamin    beigemengt sein kann, filtriert  man das Reaktionsprodukt vom Katalysator    ab und destilliert es. Neben einem     amin-          haltigen    Vorlauf und einer geringen Menge  Rückstand erhält man 65     g-r    einer zwischen  1.80 und<B>209'</B> C siedenden, wasserhellen  Flüssigkeit, von der 46     gr        zwischen    194 und  208   C sieden.

   Der Stickstoffgehalt dieser  Fraktion beträgt     16,26 /0,    das heisst sie ist  praktisch reines     Äthylacetamid          (CH,    .     CONH        C2H6).     



  Das in der Reaktion gebildete     Äthylamin     wird also infolge der Einrichtung der Essig  säure in Form .des     Äthylacetamides        erhalten,     aus dem es durch Verseifen leicht in Frei  heit gesetzt werden kann.  



  <I>Beispiel 3:</I>  1125     gr    Aluminiumnitrat     (krist.)    873     gr          Kobaltnitrat        (krist.)    und 6     gr        Bariumnitrat     werden in 6 Litern Wasser gelöst. Bei 40   C  gibt man unter Rühren eine Lösung von  1344     gr        Natriumbikarbonat    in 16 Litern  Wasser zu. Darnach rührt man noch 30 Mi  nuten lang weiter und filtriert den Nieder  schlag ab.

   Nachdem man diesen noch mehr  mals in Wasser aufgeschlämmt und ab  filtriert hat, trocknet man den Niederschlag  im     Vakuum-Trockenschrank    bei 80 bis  <B>100'</B> C und reduziert das trockene, fein ge  pulverte Produkt bei 350   C im Wasserstoff  strom.  



  86     gr        Caprinsäure    und 129     gr    Anilin       werden    unter Zusatz von 20     gr    dieses     Ka-          talysators    bei 270   C und 200     at        Wasser-          stoffdruck    10 Stunden lang in einem     Rühr-          autoklaven    behandelt. Das erhaltene Reak  tionsprodukt wird vom Katalysator     abfil-          triert    und destilliert.

   Der     Amingehalt    der       einzelnen    Fraktionen wird durch     Titration     des in Methylalkohol gelösten Produktes  mit     n-Salzsäure    und     Methylo:range    als In  dikator bestimmt. Unter     "Amingehalt"    ist  in der nachstehenden Tabelle angegeben,  wieviel     Kubikzentimeter        n-Salzsäure    zur       Titration    von 1,000     gr    Substanz der betref  fenden Fraktion verbraucht wurden.  



  Angewandt zur Destillation:. 162     gr.     Es gingen über:    
EMI0004.0001     
  
    Fraktion <SEP> " <SEP> Amingehalt <SEP> "
<tb>  1 <SEP> bis <SEP> 120 <SEP>   <SEP> C <SEP> (760 <SEP> mm <SEP> Hg) <SEP> 5,4 <SEP> gr <SEP> 3,80 <SEP> cm' <SEP> n-Salzsäure
<tb>  120-160 <SEP>   <SEP> C <SEP> (7,60 <SEP> " <SEP> " <SEP> ) <SEP> 30,8 <SEP> " <SEP> 6,01 <SEP> " <SEP> "
<tb>  3 <SEP> 160-200 <SEP>   <SEP> C <SEP> (760 <SEP> " <SEP> " <SEP> ) <SEP> 4,3 <SEP> " <SEP> 4,06 <SEP> " <SEP> "
<tb>  4 <SEP> 104-160 <SEP>   <SEP> C <SEP> ( <SEP> 13 <SEP> " <SEP> " <SEP> ) <SEP> 46,6 <SEP> " <SEP> 5,05 <SEP> " <SEP> "
<tb>  5 <SEP> 160-180 <SEP>   <SEP> C <SEP> ( <SEP> 13 <SEP> " <SEP> " <SEP> ) <SEP> 28,0 <SEP> " <SEP> 3,41 <SEP> " <SEP> "
<tb>  6 <SEP> 180-200 <SEP>   <SEP> C <SEP> ( <SEP> 13 <SEP> " <SEP> ") <SEP> 3,3 <SEP> ,ä <SEP> 2,

  92 <SEP> " <SEP> "
<tb>  7 <SEP> 200=220 <SEP>   <SEP> C <SEP> ( <SEP> 13 <SEP> " <SEP> ") <SEP> 36.,8 <SEP> " <SEP> 0,88 <SEP> " <SEP> "
<tb>  8 <SEP> 220-230 <SEP>   <SEP> C <SEP> ( <SEP> 13 <SEP> " <SEP> ") <SEP> 3,0 <SEP> " <SEP> 0,45 <SEP> " <SEP> "
<tb>  9 <SEP> Rückstand <SEP> <U>2,</U>5 <SEP> "
<tb>  160,

  7 <SEP> gr       Die Fraktionen 2 und 4 enthalten in der  Hauptsache     Cyclohegylamin        bezw.        Dicyclo-          hegylamin.        Fraktion    5 entspricht dem     Cyclo-          hegyldecylamin.    Als salzsaures Salz oder  durch sorgfältige     Fraktionierung    lässt sich  diese Base aus     Fraktion    5 rein     gewinnen.     Fraktion 7 enthält wahrscheinlich neben  tertiären Basen noch am Stickstoff substi  tuierte     Caprinsäureamide.     



  <I>Beispiel</I>  86     gr        Caprinsäure    und 186     gr        Butylamin     werden unter Zusatz von 20     gr    des nach  Beispiel 3 hergestellten     Katalysators    bei  270   C mit Wasserstoff von 200     at    be  handelt.     Nach        beendeter    Wasserstoffauf  nahme lässt man erkalten, filtriert das     Reak-          tionsprodukt    vom Katalysator ab und trock  net mit     Kaliumhydrogyd    Ein Teil des Fil  trates wird     destilliert.    Es sieden:

    
EMI0004.0026     
  
    Fraktion
<tb>  1 <SEP> 80-90 <SEP>   <SEP> C <SEP> (760 <SEP> mm <SEP> Hg) <SEP> 9 <SEP> gr
<tb>  2 <SEP> 90-135 <SEP>   <SEP> C <SEP> (760 <SEP> " <SEP> ") <SEP> 2 <SEP> "
<tb>  3 <SEP> bis <SEP> 70 <SEP>   <SEP> C <SEP> ( <SEP> 17 <SEP> " <SEP> ") <SEP> 79 <SEP> "
<tb>  4 <SEP> 70-105 <SEP>   <SEP> C <SEP> ( <SEP> 17 <SEP> " <SEP> ") <SEP> 16 <SEP> "
<tb>  5 <SEP> 105-144 <SEP>   <SEP> C <SEP> ( <SEP> 17 <SEP> " <SEP> ") <SEP> 6 <SEP> ,
<tb>  6 <SEP> 144-160 <SEP>   <SEP> C <SEP> ( <SEP> 17 <SEP> " <SEP> ") <SEP> 20 <SEP> "
<tb>  160-175 <SEP>   <SEP> C <SEP> (.

   <SEP> 17 <SEP> " <SEP> ") <SEP> 7,4 <SEP> "
<tb>  8 <SEP> 175-195 <SEP>   <SEP> C <SEP> ( <SEP> 17 <SEP> " <SEP> ") <SEP> 15,2 <SEP> "
<tb>  9 <SEP> 195-215 <SEP>   <SEP> C <SEP> ( <SEP> 17 <SEP> " <SEP> ") <SEP> 15,4 <SEP> "
<tb>  10 <SEP> Rückstand <SEP> ( <SEP> 17 <SEP> " <SEP> ") <SEP> 6,5 <SEP> "       Es bestehen hauptsächlich: Fraktion 1 aus       Butylamin,    Fraktion 3 aus     Dibutylamin,     Fraktion 4 aus     Tributylamin,        Fraktion    6    aus     Butyldecylamin.    Die Fraktionen 8 und  9 enthalten wahrscheinlich neben Aminen  noch     alkylierte        Caprinsäureamide.     



  <I>Beispiel 5:</I>  150     gr        Dekahydronaphthalin,    100     gr        Stea-          rinsäuremethylester,    10     gr    eines nach Bei  spiel 3 hergestellten     Katalysators,    40     gr     Ammoniak und so viel Wasserstoff, dass der       Druck    bei<B>270'</B> etwa 235     at    beträgt, lässt  man in einer Hochdruckbombe so lange auf  einander einwirken,     als    noch eine Druck  abnahme zu     beobachten    ist.

   Durch Nach  pressen von     Wasserstoff    erhält man     dauernd     einen Druck von 230-240     at    aufrecht.     Ein     Teil des erhaltenen     Reaktionsproduktes          wird    nach dem     Abfiltrieren    bei 16     mm     Quecksilberdruck destilliert.

   Die zwischen  167 bis     235      C siedende Fraktion enthält  --- auf Grund einer     titrimetrischen    Bestim  mung errechnet - 25,7     gr        Stearylamin,     während sich für den oberhalb 235   C sie  denden     Destillationsrückstand    von     33        gr    ein  Gehalt von     25,5        gr    an     Distearylamin    er  rechnet.  



  <I>Beispiel 6:</I>  Zu 100     gr        Stearinsäuremethylester,    40     gr     Ammoniak und 20     gr    eines gemäss Beispiel  2 hergestellten     Katalysators    wird in einem       Hochdruckautoklaven    so viel     Wasserstoff    ge  presst, dass der     Gesamtdruck    bei     Raumtem-          peratur    100     at    beträgt. Man erhitzt auf  <B>2,70'</B> C und lässt wieder erkalten, sobald  keine Druckabnahme mehr bemerkbar ist.

    Das     Reaktionsprodukt    wird     noch,        warm    vom      Katalysator     a.bfiltriert    und bei 2 bis 3 mm       (@ueclisilbei-di-uck    destilliert.

    
EMI0005.0003     
  
    ?5 <SEP> 'sieden <SEP> bei <SEP> 151-172 <SEP>   <SEP> C <SEP> Fraktion <SEP> 1
<tb>  67o <SEP> " <SEP> 1<B>7-2</B>-230 <SEP> <B>0</B> <SEP> C <SEP> " <SEP> 2
<tb>  57 <SEP> % <SEP> " <SEP> 930-300 <SEP> <B>0</B> <SEP> C <SEP> 3            Durch        Titration    errechnet sich der Amin  gehalt der einzelnen Fraktionen wie folgt:  
EMI0005.0006     
  
    Fraktion <SEP> 1 <SEP> enthält <SEP> <B>98%</B> <SEP> Stearylamin
<tb>  2 <SEP> , <SEP> 74% <SEP> ,
<tb>  " <SEP> 3 <SEP> <B>90%</B> <SEP> Distearylamin.

         <I>Beispiel<B>7</B>:</I>  100 g r     Essigsäureäthylester.    15     gr    eines  nach Beispiel 3 hergestellten Katalysators  und 10     gr    Ammoniak werden in einem  1 Liter fassenden     Hochdruckautolklaven    bei  270   C mit Wasserstoff unter Druck be  handelt.

   Der Gesamtdruck beträgt dabei  etwa 250     at.    Nach Beendigung der Druck  abnahme lässt man erkalten und entspannt  dann den Wasserstoff und das     Ammonial-          @gas.        wobei    auch etwa.     #1.;zebildet-es        Athylamin          mitgeht.    Nach dem Filtrieren erhält man  78     -r    einer stark     ammoniakalisch    riechenden  Flüssigkeit. Von dieser sieden 47,7     -r    bis  135   C (Fraktion 1) 1,5 zwischen 135 und  <B>198'</B> C (Fraktion     \?)    und 232,4     ur    zwischen  198-210   C (Fraktion 3).

   Der     Destillations-          rückstand    beträgt etwa 1     gr.    Aus der Frak  tion 1, von der     1.(l00        gr    6,40 cm"     n-Salz-          säure    zur Neutralisation verbraucht.     lässt    sich  das salzsaure Salz eines     Amingemisches    ab  trennen, das in Chloroform löslich ist.

   Diese  Eigenschaft kommt dem salzsauren     Diäthyl-          und        Triäthvlamin    zu.     Die    Fraktion 3 ist       praktisch    reines     Athylacetamid.     



       Beispiel   <I>8:</I>  <B>700</B> ein"     Bimsstein    werden mit 100 cm'  destilliertem Wasser     angefeuchtet    und unter       Umrühren    mit 150     -r    eines nach Beispiel 2  hergestellten Katalysators bestreut. 700 cm[:  dieses so hergestellten Katalysators werden  in ein Kontaktrohr gefüllt und bei<B>350'</B> im  Wasserstoffstrom reduziert. Durch Verschie  ben des Kontaktrohres im elektrischen Heiz-         mantel    sorgt man dafür, dass jede Stelle des  im Kontaktrohr befindlichen     Katalysators     während der     Reduktion    auch     wirklich    auf  <B>350</B>   C erhitzt wird.  



  Man leitet über den Katalysator bei  350   C je Stunde etwa 45     gr        Nonylensäure-          inethylester.    25     Liter        Ammoniakga.s    und  7 5 Liter Wasserstoff. Das durch     Konden-          sation    erhaltene Reaktionsprodukt besteht aus  zwei Schichten, einer     untern    wässerigen und  einer obern öligen Schicht, die etwa im Ver  hältnis 1 :5 erhalten werden.

   Die ölige  Schicht wird abgetrennt, getrocknet und im  Vakuum     destilliert.    Bei 10 mm Quecksilber  druck sieden von 340 Teilen 200 Teile zwi  schen 86 und<B>107</B>   C ; ihr     Amingehalt,    be  rechnet auf     Nonylamin,    beträgt 7,9 %. Zwi  schen 107   C und 200' C sieden 75 Teile  mit einem auf     Dinonylamin    berechneten       Amingehalt    von 23 %. Als     Destillationsrück-          stand        verbleiben    32     Gewichtsteile.     



  <I>Beispiel 9:</I>  100 gor     Benzoesäureäthylester    und 20     gr     Katalysator, hergestellt gemäss Beispiel 2,  werden, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist,  mit Ammoniak und Wasserstoff bei 2'70   C  und     etwa    200     at    behandelt.  



  Das vom Katalysator     abfiltrierte    Reak  tionsprodukt wird bei 11 mm Quecksilber  druck destilliert.     Zwischen    68 und     7-2.'    C  geht die Hauptfraktion über. Sie besteht im  wesentlichen aus     Benzylamin.    1     gr    der  Hauptfraktion verbraucht zur Neutralisation  7,97 cm'     n-Salzsäure.        Zwischen    153 und  164' C erhält man eine     zweite        Fraktion.     deren Menge rund 40% der     Hauptfraktion     beträgt.

   1     gr    dieses Destillates verbraucht  zur Neutralisation 2,80     cms        n-iSalzsäure.    Als  salzsaures Salz lässt sich aus -dem zwischen  153 und 164' C siedenden Anteil analysen  reines     Dibenzyla.min    gewinnen.  



  <I>Beispiel 10:</I>  258     gr        Dibutylamin    und 86     gr        Caprin-          säure    werden mit 30     gr    Katalysator, der nach  Beispiel 3 hergestellt wurde, und Wasserstoff      bei 270   C und 230     at    in der beschriebenen  Weise behandelt.  



       1$0        gr    des     filtrierten    Reaktionsproduktes  werden     destilliert.    Bei 8 mm Quecksilber  druck sieden unterhalb<B>50'</B> C 86     gr        (Di-          butylamin),    bei 50 bis 82   C 30     gr        (Tributyl-          amin),        Amingehalt    (nach Beispiel 3)  
EMI0006.0013     
  
    bei <SEP> 82-131 <SEP>   <SEP> C <SEP> 6,5 <SEP> gr <SEP> 4,52 <SEP> cm' <SEP> n-Salzsäure
<tb>  <B>32</B> <SEP> 131-134 <SEP>   <SEP> C <SEP> 14,2 <SEP> " <SEP> 4,38 <SEP> " <SEP> "
<tb>  " <SEP> 134-135 <SEP>   <SEP> C <SEP> 11,2 <SEP> " <SEP> 3,

  05 <SEP> " <SEP> "
<tb>  " <SEP> 150-153 <SEP>   <SEP> C <SEP> 10,0 <SEP> " <SEP> 2,98 <SEP> " <SEP> "
<tb>  über <SEP> 153 <SEP>   <SEP> C <SEP> 6,5 <SEP> " <SEP> 1,87 <SEP> " <SEP> "
<tb>  Rückstand <SEP> 3,5 <SEP> "       Aus .der zwischen 131 und     134',C    siedenden       Fraktion    wurde     das.        Butyldeeylaminhydro-          chlorid    rein abgetrennt. Die zwischen 150  und 153   C siedende Fraktion     ist    wahr  scheinlich fast reines     Dibutyldecylamin.     



       Beispiel   <I>11:</I>  100     gr        Laurinsäure,    180     -r    Äthylen  diamin     (etwa.    70 %     ig)        und    20     gr    Kataly  sator gemäss Beispiel 2 werden mit Wasser  stoff bei<B>270'</B> C unter     einem    Druck von       etwa    300     at    nach Beispiel 2 behandelt.  



  Ein Teil des erhaltenen,     filtrierten    Re  aktionsproduktes wird destilliert. Nachdem       zwischen    100 und 129   C unverändertes       Äthylendiamin        und    Wasser übergegangen  sind, wird bei 2 mm     Quecksilberdruck    wei  ter     destilliert    Das Thermometer     steigt        sofort          auf    168  .  



  Es sieden bei  
EMI0006.0041     
  
    <B>168--190'</B> <SEP> C <SEP> 41,5 <SEP> gr
<tb>  190-240 <SEP> <B>0</B> <SEP> C <SEP> 6,5 <SEP> "
<tb>  Rückstand <SEP> 24,0 <SEP> "       1     gr    der zwischen 168 und 190   C     sieden-          .den    Hauptfraktion, .die als Endprodukt des  Verfahrens zu betrachten ist, verbraucht zur  Neutralisation 4,74     cmg        N-Salzsäure.    Der  Sauerstoffgehalt dieser Fraktion beträgt nur  noch 2,57 % . Sie besteht im wesentlichen aus  der Verbindung       C"H"    .<B><I>NU</I></B> .<B>CH,</B> .

   CH, .     NH=.            Beispiel   <I>12:</I>  100     gr        Stearinsäuremethylester    und 20     .gr     Katalysator, hergestellt. aus basischem     Ko-          baItkarbonatdurch        4-stündiges    Erhitzen auf  <B>350'</B> C, und 40     gr    Ammoniak werden in  einem drehbaren     Hochdruckautoklaven    bei  250 bis<B>270'</B> C mit Wasserstoff bei einem  Druck von 250     at        behandelt.     



  Durch     Destillation    des vom Katalysator  abgetrennten Reaktionsproduktes erhält man  etwa     55%        Stearylamin    und etwa 43%     Di-          stearylamin.     



  <I>Beispiel 13:</I>  100     gr    Kokosfett und 40     gr    Ammoniak  werden unter Zusatz von 20     gr    des im Bei  spiel 13 verwendeten     Katalysators    bei 250   C  mit Wasserstoff von 250     at    behandelt.  



  Von dem vom Katalysator     abfiltrierten          Amingemisch    sieden etwa 40% bei 17 mm  Quecksilberdruck     zwischen    125 und<B>223'</B> C  (Fraktion 1),     etwa    50 % bei 2 mm     Queck-          silberdruck    zwischen 183 bis<B>9-60'</B> C (Frak  tion 2). Die Fraktion 1 besteht     hauptsächlich     aus den den     Kokosfettsäuren    entsprechenden       Aminen,    Fraktion 2     enthält    die diesen Säu  ren entsprechenden Diamine.  



  <I>Beispiel 14:</I>  Eine Lösung von 14;5 kg Kupfernitrat,  <B>22,5 kg</B>     Aluminiumnitrat    und 0,12 kg Ba  riumnitrat in 120     Liter    Wasser wird auf  40   C erwärmt und sodann mit einer Lö  sung ,von 26,88 kg     Natriumbikarbonat        in     320 Liter     Wasser    langsam unter Rühren ver  setzt. Der gebildete     Niederschlag    wird durch  Filtration von der Lösung getrennt, mit  Wasser gewaschen,     getrocknet    und sodann  etwa 4 Stunden lang bei 350   C erhitzt.

   Der  so     hergestellte    trockene     Katalysator        wird    in  Stücke von einem ungefähren Durchmesser  von 3 bis 10 mm     zerschlagen.    Das     Gemisch     wird     in    einen senkrecht stehenden     Hoeh-          druckturm    gebracht. Der Katalysator wird  sodann indem Turm zwischen 300 bis 350   C  mit Wasserstoff reduziert.  



  Unter<B>270'</B> C und einem Wasserstoff  druck von 200     at    lässt man im Verlauf von      24 Stunden dm Zwei- bis     Sechsfache    des von  dem     Katalysator    eingenommenen Volumens  von     Laurinsäuremethylester    zusammen mit       verflüssigtem    Ammoniak in einer Menge, die       etwa.    das Ein- bis Dreifache des Volumens  vom     Katalysator    beträgt, durch den Turm       fliessen.     



  Der Wasserstoff wird hierbei im Kreis  lauf durch -die Apparatur gepumpt. Man  erhält ein Gemisch, das zwischen 70 bis 75     ö          aus        Monododecylamin    und 30 bis 25     %    aus       Didodecylamin    besteht, und kann kontinuier  lich am Boden des Reaktionsturmes ab  gezogen werden.  



  <I>Beispiel 15:</I>  107 Teile     Laurinsäuremethyl.ester,    117  Teile     Benzylcyanid    werden unter Zusatz von  10 Teilen eines durch Reduktion von basi  schem     Kobaltkarbonat    bei     32-5      C im Wasser  stoffstrom erhältlichen     Katalysators    bei  <B>270'</B> C und 200     at    Druck mit     Wasserstoff       behandelt. Man erhält in     guter    Ausbeute     ss-          Phenyläthyl-dodecylamin.    Als Nebenpro  dukt entstehen     ss-Phenyläthylamin    und     Di-          ,B-Phenyläthylamin.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Behandlung von organischen Acyl- verbindungen mit Verbindungen der Formel EMI0007.0030 NH, in der Ri nud R.2 Wasserstoff oder ein organisches Radial bedeuten, und Weiterbehandlung der erhaltenen Karbon- säureamide mit Wasserstoff, dadurch gekenn zeichnet,

   dass man auf die organische Acyl- verbindung ein Gemisch der Verbindung vom Typus EMI0007.0041 NH mit Wasserstoff in An wesenheit eines Hydrierungskatalysators bei erhöhter Temperatur einwirken lässt.