Verfahren zur Polymerisation von Kohlenhydraten. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Kohlenhydraten durch Erhitzen der Kohlen hydrate mit freien Mineralsäuren. Es ist be kannt, dass monomere Kohlenhydrate durch die Einwirkung von 14fineralsäure polymeri siert werden. Dabei hat man bisher unter solchen Bedingungen gearbeitet, dass man grössere Mengen von Mineralsäure anwenden musste. Dadurch entstanden Nebenprodukte unerwünschter Art, und man musste den Überschuss der Säure abstumpfen oder sonst wie beseitigen.
Das erfindungsgemässe Ver fahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Kohlenhydrate mit wesentlich weniger als 0,1 % freier Mineralsäure mischt und innerhalb des Temperaturbereiches von 120 bis<B>180</B> C so hoch erhitzt, dass keine Zer setzung eintritt. Die Säuremenge wird zweckmässig so gering gewählt, dass sie in dem Endprodukt nicht neutralisiert zu wer den braueht. Bei dem Erhitzen mit Mineral säure braucht weder ein verringerter noch erhöhter Druck angewendet zu werden. Durch das Erhitzen, beispielsweise auf 140 bis<B>170',</B> erhält man Produkte, deren durchschnittliches Molekulargewieht unge fähr einem Tetrasaccharid entspricht.
Die erhaltenen Produkte sind hygroskopisch und können daher in der Technik dort verwendet werden, wo man wasseranziehende Dickungs- mittel benötigt, zum Beispiel in der Färberei und Textilindustrie, sowie im graphischen Gewerbe.
Die Dauer des Erhitzens richtet sich vor zugsweise nach der gewählten Temperatur und auch nach dem gewählten kleinen Säure zusatz. Der Grad der Polymerisation kann durch Wahl dieser drei Faktoren ,geregelt werden. Um Nebenreaktionen zu vermeiden, werden zweckmässig hohe Temperaturen nur kurze Zeit angewendet.
Die Menge der zu verwendenden Säuren beträgt stets wesentlich weniger als 0,1 Teile auf 100 Teile Monosaccharide. Bei Tempe raturen zwischen 120 und 180 C wird eine gewöhnlich ausreichende Polymerisation in einigen Minuten erreicht. Kohlenhydrate von noch höherem Holekulargewiclit können er halten werden, wenn man nach diesem kur zen Erhitzen auf höhere Temperaturen noch drei bis sechs Stunden auf 120 bis l30 C nacherhitzt.
Die nacherhitzten Produkte sind weniger hygroskopische, leicht lösliche Poly- saccharide, die in der Industrie sowohl als reine geruchlose Dextrinarten dienen können., als auch als Zusatz zu Sirupen für technische Zwecke geignet sind.
Um beispielsweise Dextrose zu polymeri sieren, kann man 100 Teile reines Dextrose- hy drat mit 0,002 Teilen Schwefelsäure ver mischen, schmelzen und dann 30 Minuten lang auf 175'C erhitzen. Nach dem Ab kühlen erhält man eine spröde Masse, die sich in Wasser leicht löst. Eine geringe braune Färbung kann durch Entfärbungs- mittel leicht beseitigt werden.
Mit 0,01 Tei len Schwefelsäure kann man 100 Gewichts teile Dextrosehydrat mit geringem Asche gehalt (etwa 0,01%) polymerisieren, indem man zehn Minuten lang auf<B>150'C</B> erhitzt. Die Reaktionszeit kann auf weniger als fünf Minuten verringert werden, wenn man un gefähr 0,02 Teile Säure anwendet. Bei Mono- sacchariden von mehr als<B>0,1%</B> Asche muss der Betrag an Schwefelsäure etwas grösser gewählt werden.
Äquivalente Mengen von andern Mineral säuren, wie Salzsäure oder Phosphorsäure. haben ähnliche Wirkung. Durch Mischung verschiedener Säuren kann der Effekt noch gesteigert werden. Beispielsweise erzielt man mit 0,002 Gewichtsteilen Schwefelsäure nach 20 Minuten bei 165 C nur eine halb so starke Wirkung als mit 0,001 Teilen Schwe felsäure, gemischt mit 0,002 Teilen Phos phorsäure unter sonst gleichen Bedingungen.
Für manche technische Zwecke ist der bei dieser Arbeitsweise erreichte Polymerisa- tionsgrad riocli ungenügend. Man kann ihn erhöhen, wenn man 0,01 bis 0,02 Teile Salz säure oder Schwefelsäure zusetzt, die Tem peratur auf 150 bis 160 C steigert und diese ungefähr zehn Minuten lang einwirken lässt. Aus den so entstandenen Polymerisa- tionsprodukten kann man durch Beimischen von monomerer Dextrose, beispielsweise 25 %, Sirupe erhalten, die dem gewöhnlichen Glu- kosesirup gleichkommen.
Bei der Polymerisation von Xylose sind die Bedingungen etwas milder als für Hexo- sen. Beispielsweise braucht die Temperatur 125 bis 140 C nicht zu übersteigen, wenn <B>100</B> Teile Xylose mit 0,01 Teilen Schwefel säure erhitzt werden.
Die praktische Durchführung ist sehr ein fach und beispielsweise folgende: Der Aus gangsstoff wird mit einer verdünnten Lö sung der anzuwendenden Säure oder Säuren gemischt, die Masse in einem Kessel unter Rühren geschmolzen und dann auf die er forderliche Temperatur weiter erhitzt. Der Prozess kann auch ununterbrochen ausgeführt werden, indem man das geschmolzene Mate rial durch entsprechend erhitzte Röhren fliessen lässt. Temperatur und Aufenthalts zeit sind dann in Übereinstimmung zu brin gen. Man kann auch in einem Apparat mit erhitzten Zylindern arbeiten. Vorteilhaft bringt man den Zucker auf dem ersten Zy linder zur Schmelze, verwandelt ihn auf einem zweiten Zylinder in Sirup und nimmt ihn von dem dritten Zylinder ab.
Das spröde Produkt lässt sich nach dem Erkalten leicht zerkleinern.
Zu lang ausgedehnte Behandlung bei hohen Temperaturen führt zur Zersetzung der Kohlenhydrate und nicht zu weiterer Polymerisation. Entgegen der Erwartung geht die Polymerisation bei niedrigeren Tem peraturen weiter, wenn das Erhitzen auf hohe Temperaturen vorangegangen ist.
Die nachfolgende Polymerisation kann bei der niedrigen Temperatur von 120 bis 130 C ausgeführt werden, aber sie erfordert ein Erhitzen von drei bis sechs Stunden. Polysaccharide, die in dieser Weise her gestellt werden; sind wenig hygroskopisch und zeigen einen erheblichen Rückgang des Reduktionsvermögens gegenüber Feh- ling'scher Lösung. Die Eigenschaften der erhaltenen Sirupe können den verschiedenen Anforderungen der Praxis leicht angepasst werden, indem man weniger. polymerisierte oder monomere Zucker mit den zuletzt er haltenen schwach reduzierenden und hoch molekularen Kohlenhydraten vermischt.
Es soll nochmals betont werden, dass .die beschriebenen Vorteile bei der Herstellung von Polysacchariden nach der vorliegenden Erfindung darauf zurückzuführen sind, dass man die Säure in so geringen Mengen an wendet, dass wesentlich weniger als 0,1 Teil auf 100 Teile Kohlenhydrate kommen und Grad und Dauer der Erhitzung so gewählt werden, dass keine Zersetzung des Materials unter den betreffenden Umständen eintritt. Die erhaltenen Polysaccharide sind nicht direkt vergärbar durch gewöhnliche Hefe und nicht angreifbar durch Enzyme wie Diastase.
Process for the polymerization of carbohydrates. The present invention relates to a process for the polymerization of carbohydrates by heating the carbohydrates with free mineral acids. It is known that monomeric carbohydrates are polymerized by the action of 14final acid. Up to now one has worked under such conditions that one had to use larger amounts of mineral acid. This produced undesirable by-products and the excess acid had to be blunted or otherwise eliminated.
The inventive method is characterized in that the carbohydrates are mixed with significantly less than 0.1% free mineral acid and heated to such an extent within the temperature range from 120 to 180 C that no decomposition occurs. The amount of acid is expediently chosen to be so small that it is not neutralized in the end product to whoever needs it. When heating with mineral acid, neither reduced nor increased pressure needs to be applied. By heating, for example to 140 to 170 ', products are obtained whose average molecular weight roughly corresponds to a tetrasaccharide.
The products obtained are hygroscopic and can therefore be used in technology where water-attracting thickeners are required, for example in the dyeing and textile industry, as well as in the graphics industry.
The duration of the heating depends preferably on the selected temperature and also on the selected small acid addition. The degree of polymerization can be controlled by choosing these three factors. In order to avoid side reactions, high temperatures are expediently used only for a short time.
The amount of acids to be used is always significantly less than 0.1 part per 100 parts of monosaccharides. At temperatures between 120 and 180 C, a usually sufficient polymerization is achieved in a few minutes. Carbohydrates of even higher molecular weight can be obtained if, after this brief heating to higher temperatures, it is reheated to 120 to 130 C for three to six hours.
The post-heated products are less hygroscopic, easily soluble polysaccharides which can be used in industry as pure odorless types of dextrin and are also suitable as additives to syrups for technical purposes.
For example, to polymerize dextrose, 100 parts of pure dextrose hydrate can be mixed with 0.002 parts of sulfuric acid, melted and then heated to 175.degree. C. for 30 minutes. After cooling down, a brittle mass is obtained that dissolves easily in water. A slight brown color can easily be removed with decolorizing agents.
100 parts by weight of dextrose hydrate with a low ash content (approx. 0.01%) can be polymerized with 0.01 parts of sulfuric acid by heating to <B> 150'C </B> for ten minutes. The reaction time can be reduced to less than five minutes using approximately 0.02 parts of acid. In the case of monosaccharides of more than <B> 0.1% </B> ash, the amount of sulfuric acid must be selected a little higher.
Equivalent amounts of other mineral acids, such as hydrochloric acid or phosphoric acid. have a similar effect. The effect can be increased by mixing different acids. For example, with 0.002 parts by weight of sulfuric acid, after 20 minutes at 165 ° C., the effect is only half as strong as with 0.001 parts of sulfuric acid mixed with 0.002 parts of phosphoric acid under otherwise identical conditions.
The degree of polymerization riocli achieved with this procedure is unsatisfactory for some technical purposes. It can be increased by adding 0.01 to 0.02 parts of hydrochloric acid or sulfuric acid, increasing the temperature to 150 to 160 C and allowing it to act for about ten minutes. By adding monomeric dextrose, for example 25%, syrups can be obtained from the resulting polymerization products, which are equivalent to ordinary glucose syrup.
The conditions for the polymerization of xylose are somewhat milder than for hexoses. For example, the temperature does not need to exceed 125 to 140 C if 100 parts of xylose are heated with 0.01 parts of sulfuric acid.
The practical implementation is very simple and for example the following: The starting material is mixed with a dilute solution of the acid or acids to be used, the mass is melted in a kettle with stirring and then heated to the required temperature. The process can also be carried out continuously by letting the molten material flow through appropriately heated tubes. The temperature and residence time must then be brought into agreement. You can also work in an apparatus with heated cylinders. It is advantageous to melt the sugar on the first cylinder, turn it into syrup on a second cylinder and remove it from the third cylinder.
The brittle product can be easily crushed after cooling.
Excessive treatment at high temperatures leads to the decomposition of the carbohydrates and not to further polymerization. Contrary to expectation, the polymerization continues at lower temperatures when the heating to high temperatures has preceded.
The subsequent polymerization can be carried out at the low temperature of 120 to 130 ° C, but it requires heating for three to six hours. Polysaccharides made in this way; are not very hygroscopic and show a considerable decrease in the reducing power compared to Fehling's solution. The properties of the syrups obtained can easily be adapted to the various practical requirements by adding less. polymerized or monomeric sugars mixed with the last low-reducing and high-molecular carbohydrates obtained.
It should be emphasized again that the described advantages in the production of polysaccharides according to the present invention are due to the fact that the acid is used in such small amounts that there are significantly less than 0.1 part per 100 parts of carbohydrates and degrees and the duration of the heating are chosen so that no decomposition of the material occurs under the circumstances in question. The polysaccharides obtained cannot be fermented directly by ordinary yeast and cannot be attacked by enzymes such as diastase.