Procédé d'obtention de produits cellulosiques. La présente invention concerne un pro- cédé.d'obtention de produits cellulosiques à partir de la cellulose ou de dérivés -cellulosi ques, en particulier .d'esters organiques de la cellulose, caractérisé par le fait,de former, à l'aide de ladite matière cellulosique et d'une solution aqueuse concentrée -d'un perchlorate métallique, un produit dans lequel ladite ma tière cellulosique est à l'état dissous ou à un état intermédiaire,
et par le fait de traiter ce produit par un liquide qui sépare la ma tière cellulosique -du perchlorate.
Ce procédé est basé sur la constatation de la propriété que possèdent la cellulose et cer tains dérivés cellulosiques, en particulier ses esters organiques, d'être solubles ou de pou voir être maintenus en solution, dans les so lutions aqueuses concentrées -de perchlorates métalliques.
La .cellulose, soit sous l'une quelconque de ses formes naturelles (coton, liniers, pa- pier, pâte -de bois, etc.), soit sous une forme modifiée par divers traitements (cellulose mercerisée par un alcali ou par un sel miné ral, cellulose régénérée du ganthogénate, du nitrate, de la solution cuproammoniacale, ete.), se dissout soit à froid, soit à une tem pérature peu élevée (de 40 à 60 C), :dans les solutions aqueuses. concentrées et neutres ou basiques -des perchlorates .de glucinium (béryllium) et d'aluminium.
Ces solutions restent fluides à la température ordinaire si la concentration de la cellulose ne dépasse pas, suivant son origine, 4 à 6 %. Les. solu tions, une fois faites, peuvent être étendues d'une certaine .quantité d'eau sans précipiter, alors même que la concentration finale -du perchlorate dans la solution serait insuffi sante pour dissoudre la cellulose. Une plus grande quantité d'eau amène une précipita tion totale.
Si les solutions de perchlorate ne contiennent pas d'acide en ,excès par rapport à la quantité -correspondant à leur formule chimique, la cellulose ainsi traitée est inalté rée et, .en particulier, ne subit aucune hydro lyse appréciable, contrairement à ce qui se produit si on la dissout -dans l'acide perchlo rique ou dans l'acide sulfurique.
L'acétate de cellulose, :de la composition généralement employée dans les arts (solu ble dans l'acétone), est soluble à froid dans les solutions aqueuses concentrées -des per chlorates -des mêmes métaux (glucinium, alu minium) et dans ceux de magnésium, cal cium, plomb (sel neutre ou basique), cuivre, zinc, strontium, baryum, lithium. Les solu tions restent suffisamment fluides à froid jusqu'à une concentration .d'acétate -de cellu lose de 15 % environ. A une température plus élevée, la concentration peut être encore augmentée.
L'acétate de cellulose primaire ou triaeé- tate n'est pas directement soluble dans les solutions :des perchlorates. Mais, s'il est préa lablement :dissous dans le formiate de mé thyle, et si la solution ainsi obtenue est mé langée avec une solution aqueuse -de perchlo rate de glucinium ou d'aluminium, l'acétate reste dissous, et le mélange peut être débar rassé :du formiate -de méthyle sans précipiter.
On arrive donc ainsi par une voie indirecte à mettre le triacétate en solution dans les per- clorates. Les solutions perchloratées ainsi obtenues, soit de diacétate -de cellulose (acétate soluble dans l'acétone), soit de triacétate, se -coa gulent instantanément au contact -de l'eau, et l'ester cellulosique est régénéré, sans aucune altération.
D'un autre -côté, les bains -de -coa gulation chargés -de perchlorate régénèrent, par simple évaporation, sans aucune perte, le solvant prêt à redissoudre une nouvelle quan tité -de produit cellulosique et :ceci indéfini ment. Les propriétés qui viennent d'être décrites sont applicables -de bien -des manières à -des fabrications ou à des opérations industrielle.
Par exemple, la solution d'acétate :de cellu- lose peut être -chassée -dans :des filières plon gées dans un bain :d'eau; l'acétate se coagule alors sous la forme d'un fil qui, après lavage et séchage, fournira de la soie artificielle ou du crin artificiel.
La solution d'acétate peut également être -chassée au travers .d'une fente étroite plongée dans l'eau et fournira ainsi, après lavage et séchage, une lame mince résistante, conve nant, par exemple, dans les emballages fins; ou encore, la solution sera versée en couche régulière, au moyen d'un déversoir, sur une surface solide, mobile ou non, et fournira, après -coagulation dans un bain d'eau, un film pouvant .convenir comme support pour la gélatine photographique.
Ou encore, un tissu végétal au métallique pourra être im prégné de la solution et soumis à l'action de l'eau, :ce qui donnera :des membranes ultra- filtrantes. Le papier ordinaire ou le papier à filtrer pourront être traités -de la même ma nière. Ils seront alors renforcés et imperméa bilisés, ce qui permettra :d'obtenir soit un papier à filtrer renforcé, soit un papier par cheminé résistant à l'action -de l'eau. Cette énumération :des applications possibles :du procédé n'est pas limitative.
Dans tous les cas, le perchlorate est séparé de la matière cellulosique. Les solutions à base de perchlorate peu vent être mélangées les- unes aux autres avant la coagulation. Par exemple, on peut mélan ger des solutions -de diacétylcellulose, :de triacétylcellulose et de :cellulose, Ue manière à obtenir :des produits mixtes dont le prix de revient sera inférieur à celui .des acétyl- celluloses pures.
On peut également incorpo rer, aux solutions perchloratées, divers pro duits azotés, tels que la gélatine, la. fibrome, la soie naturelle. Ces solutions mixtes coagu lées par l'eau, suivant les variantes<B>déjà</B> indi quées, donnent :des produits auxquels la pré sence -de matière azotée :communique -des pro priétés tinctoriales supérieures à celles des produits purement -cellulosiques et se rappro chant de celles -de la laine et .de la soie, avec un prix bien inférieur. Bien entendu, dans chaque application particulière, il y a lieu de -déterminer la na ture du perchlorate qui donne les résultats les meilleurs, ainsi que les conditions opératoires optima.
A titre d'exemple, on peut citer les modes opératoires plus détaillés suivants, pour obtenir la solution -d'où l'on précipite ensuite, sous la forme voulue, le produit .cel lulosique en le séparant du perchlorate. <I>Exemple 1. -</I> 100 kg de cellulose sèche, sous forme .de papier ou de pâte -de bois, sont mélangés avec 2100 litres d'une solution sa turée de perchlorate -de glucinium ayant la composition suivante: 5 Be(C104)2, 2 BeO. 100 cm' de solvant contiennent 4,96 gr de Be et 77,9 gr de C104H.
La cellulose se dissout très rapidement et l'on obtient une solution qui précipite rapide ment par l'eau, avec séparation du perchlo rate, et peut être employée dans toutes les ap plications énumérées ci-dessus.
<I>Exemple 2. - 88</I> kg d'une solution à 20 d'acide perchlorique sont additionnés de 12,500 kg de ,chlorure d'aluminium à 6 H20. La solution obtenue est chauffée à<B>100'</B> jus qu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement de gaz chlorhydrique. On obtient ainsi des cris taux de perchlorate d'aluminium, qui sont purifiés à deux reprises par redissolution dans l'eau et cristallisation par évaporation. Les cristaux finalement obtenus sont dissous dans le minimum d'eau. On ajoute, à 100 kg .de la solution saturée obtenue, 5 kg -de liniers -de coton préalablement dégraissés, blanchis et séchés.
La cellulose gonfle rapidement et, après homogénéisation dans; un malaxeur, on obtient une solution visqueuse, qui peut être utilisée à la fabrication de textiles artificiels par filage à l'aide des appareils connus, en employant une solution saturée de chlorure -de sodium -comme bain de -coagulation.
<I>Exemple</I> 3. - On dissout 15 kg d'acétate de cellulose commerciale, soluble dans l'acé tone, dans 100 kg d'une solution saturée de perchlorate -de magnésium aussi pur que pos sible. Après homogénéisation, on obtient une solution qui précipite immédiatement par l'eau, en régénérant l'acétate, et qui peut être utilisée à la fabrication de pellicules transpa rentes ou de -cuirs artificiels.
<I>Exemple</I> .4. <I>- 2</I> kg de gélatine sont mé langés avec 500 litres -de solution saturée de perchlorate de magnésium. Après -dissolution de la gélatine, on y ajoute 50 kg -de diacétate de cellulose. La solution obtenue,conduit à la fabrication ,de textiles artificiels ayant des propriétés tinctoriales plus intéressantes que celles de l'acétate -de cellulose seul.
Les formiates de cellulose se dissolvent aussi très facilement dans les solutions aqueuses saturées de perchlorates métalliques et plus particulièrement dans les solutions de perchlorate,de magnésium. Ces :solutions pré cipitent très facilement par l'eau, en donnant des fils ou -des pellicules possédant des pro priétés mécaniques intéressantes. Les solu tions de formiate -de cellulose ainsi obtenues peuvent être employées, soit seules,
soit mé langées aux solutions dans les perchlorates de la -cellulose ou de son acétate, -en précipitant le dérivé cellulosique avec séparation du per chlorate, dans toutes les fabrications utilisant les solutions cellulosiques déjà connues, telles que la préparation -de textiles artificiels, -de pellicules transparentes pour l'emballage ou la photographie, -de tulles, cuirs artificiels ou analogues.
<I>Exemple 5. - 5</I> kg de formiate,de cellu lose sont mélangés avec 50 litres -de solution saturée de perchlorate de magnésium. Après homogénéisation et filtration, la solution ob tenue peut être employée dans la fabrication de la :soie artificielle à l'aide des appareils connus, en employant comme bain de coagu lation de l'eau ou -des solutions salines.
Les solutions diluées de perchlorates mé talliques, restant après précipitation des<B>-dé-</B> rivés -de la cellulose, peuvent être aisément reooncentrées par évaporation, avec -des pertes extrêmement faibles et resservir dans des opérations ultérieures. -On peut également em ployer pour la précipitation, au lieu d'eau, d'autres bains<B>-de</B> coagulation, tels que -des so- lutions salines ou acides qui modifient les ca ractéristiques -des produits obtenus.
L'action dissolvante ou plastifiante des perchlorates peut également 'être utilisée d'une autre manière, sans qu'il y ait forma tion d'une véritable solution; par exemple, un papier, soumis pendant peu -de temps à l'action d'une solution -de perchlorate et lavé ensuite pour séparer le perchlorate, devient beaucoup plus résistant par suite ,du gonfle ment des fibres, qui se soudent les unes aux autres sans se dissoudre réellement.
Cette ac tion, qui est favorisée par une élévation -de température, par une pression -exercée sur le papier ou par un laminage, peut être utilisée pour la fabrication industrielle du papier parchemin ou .du papier à beurre. Ou encore, on pourra tremper -des masses cellulosiques (pâte de bois, pâtes à papier, etc.) dans ces solutions de perchlorates, essorer pour chasser l'excès d'eau, et comprimer à une tempéra ture peu élevée, par exemple à 60 C. Les fibres, gonflées sous l'action du perchlorate, se soudent entre elles en donnant une masse cohérente, qui sera débarrassée par lavage -du sel employé.
De tels agglomérés sont isolants et, à ce titre, utilisables dans les montages et installations électriques de toute nature. Dans ces applications, il s'agit encore :d'une solution concentrée et presque saturée, à la quelle on a seulement ajouté une petite quan tité d'eau, suivant la nature de la matière traitée,
pour ralentir l'action dissolvante. Le gonflement -et la -dissolution -de la cel lulose sous l'action .des perchlorates et sa re- précipitation peuvent être employés pour ren- @dre la celle lose plus .sensible à l'action ,des réac tifs, par suite -d'un effet physique analogue à une pulvérisation.
La cellulose est en effet, par suite de son grand état<B>de</B> division, très sensible à l'action des réactifs. Par -ce mot, il faut entendre ici non seulement des composés chimiques, mais aussi -des actions physiques (catalyse, électrolyse, action des radiations) ou des matières -colorantes qui formeront .des laques avec la cellulose régénérée par précipi tation. Les propriétés de cette cellulose divi- sée seront encore améliorées par l'addition ,de matières azotées, comme il est dit plus haut.
Process for obtaining cellulosic products. The present invention relates to a process for obtaining cellulose products from cellulose or -cellulose derivatives, in particular organic esters of cellulose, characterized by the fact of forming, using of said cellulosic material and of a concentrated aqueous solution of a metal perchlorate, a product in which said cellulosic material is in the dissolved state or in an intermediate state,
and by treating this product with a liquid which separates the cellulosic material from the perchlorate.
This process is based on the observation of the property possessed by cellulose and certain cellulose derivatives, in particular its organic esters, of being soluble or of being able to be kept in solution, in concentrated aqueous solutions of metal perchlorates.
Cellulose, either in any of its natural forms (cotton, flax, paper, wood pulp, etc.), or in a form modified by various treatments (cellulose mercerized by an alkali or by a salt mineral, cellulose regenerated from ganthogenate, nitrate, cuproammoniacal solution, ete.), dissolves either cold or at low temperature (40 to 60 C),: in aqueous solutions. concentrated and neutral or basic - glucinium (beryllium) and aluminum perchlorates.
These solutions remain fluid at ordinary temperature if the concentration of cellulose does not exceed, depending on its origin, 4 to 6%. The. Solutions, once made, can be extended by a certain amount of water without precipitating, even though the final concentration of perchlorate in the solution would be insufficient to dissolve the cellulose. A larger quantity of water results in total precipitation.
If the perchlorate solutions do not contain acid in excess with respect to the quantity corresponding to their chemical formula, the cellulose thus treated is inaltered and, in particular, does not undergo any appreciable hydrolysis, contrary to what occurs if dissolved in perchloric acid or sulfuric acid.
Cellulose acetate,: of the composition generally used in the arts (soluble in acetone), is cold soluble in concentrated aqueous solutions - of per chlorates - of the same metals (glucinium, aluminum) and in those magnesium, calcium, lead (neutral or basic salt), copper, zinc, strontium, barium, lithium. The solutions remain sufficiently fluid when cold up to a cellulose acetate concentration of about 15%. At a higher temperature, the concentration can be further increased.
Primary cellulose acetate or triaeetate is not directly soluble in solutions: perchlorates. But, if it is previously: dissolved in methyl formate, and if the solution thus obtained is mixed with an aqueous solution of glucinium or aluminum perchlorate, the acetate remains dissolved, and the mixture can be unloaded: formate -de methyl without precipitating.
We thus arrive by an indirect route in putting the triacetate in solution in the perclorates. The perchlorate solutions thus obtained, either of cellulose diacetate (acetate soluble in acetone) or of triacetate, instantly coagulate on contact with water, and the cellulose ester is regenerated, without any deterioration.
On the other hand, the -coa gulation baths loaded -with perchlorate regenerate, by simple evaporation, without any loss, the solvent ready to redissolve a new quantity of cellulosic product and: this indefinitely. The properties which have just been described are applicable -de many -des ways to -production or industrial operations.
For example, the acetate solution: of cellulose can be -chased -in: dies immersed in a bath: of water; the acetate then coagulates in the form of a thread which, after washing and drying, will provide artificial silk or artificial horsehair.
The acetate solution can also be chased through a narrow slit immersed in water and thus will, after washing and drying, provide a strong thin strip, suitable, for example, in thin packages; or again, the solution will be poured in an even layer, by means of a weir, on a solid surface, mobile or not, and will provide, after -coagulation in a water bath, a film which may be suitable as a support for the gelatin photographic.
Or, a metallic plant tissue could be impregnated with the solution and subjected to the action of water, which will give: ultra-filtering membranes. Plain paper or paper to be filtered can be treated in the same way. They will then be reinforced and waterproofed, which will make it possible to: obtain either a reinforced filter paper, or a stack paper resistant to the action of water. This enumeration: of possible applications: of the process is not limiting.
In all cases, the perchlorate is separated from the cellulosic material. Perchlorate solutions can be mixed with one another before coagulation. For example, it is possible to mix solutions -de diacetylcellulose,: triacetylcellulose and: cellulose, so as to obtain: mixed products whose cost price will be lower than that of pure acetyl-celluloses.
It is also possible to incorporate, in perchlorate solutions, various nitrogenous products, such as gelatin,. fibroma, natural silk. These mixed solutions coagulated with water, according to the variants <B> already </B> indicated, give: products to which the presence - of nitrogenous matter: communicates - tinctorial properties superior to those of purely products - cellulose and similar to those of wool and silk, at a much lower price. Of course, in each particular application, it is necessary to determine the nature of the perchlorate which gives the best results, as well as the optimum operating conditions.
By way of example, mention may be made of the following more detailed procedures, in order to obtain the solution from which the product is then precipitated, in the desired form, by separating it from the perchlorate. <I> Example 1. - </I> 100 kg of dry cellulose, in the form of paper or wood pulp, are mixed with 2100 liters of a solution its turée of glucinium perchlorate having the following composition: 5 Be (C104) 2, 2 BeO. 100 cm 3 of solvent contains 4.96 g of Be and 77.9 g of C104H.
The cellulose dissolves very quickly and a solution is obtained which precipitates rapidly with water, with separation of the perchlo rate, and can be used in all the applications listed above.
<I> Example 2. - 88 </I> kg of a solution of 20 perchloric acid are added 12.500 kg of aluminum chloride at 6 H 2 O. The solution obtained is heated to <B> 100 '</B> until there is no more evolution of hydrochloric gas. Cris rates of aluminum perchlorate are thus obtained, which are purified twice by redissolution in water and crystallization by evaporation. The crystals finally obtained are dissolved in the minimum amount of water. Is added to 100 kg .de the saturated solution obtained, 5 kg -de flax-cotton previously degreased, bleached and dried.
Cellulose swells rapidly and, after homogenization in; a kneader, a viscous solution is obtained, which can be used in the manufacture of artificial textiles by spinning using known apparatus, using a saturated solution of sodium chloride -as a coagulation bath.
<I> Example </I> 3. - 15 kg of commercial cellulose acetate, soluble in acetone, are dissolved in 100 kg of a saturated solution of magnesium perchlorate as pure as possible. After homogenization, a solution is obtained which immediately precipitates with water, regenerating the acetate, and which can be used in the manufacture of transparent films or artificial leathers.
<I> Example </I> .4. <I> - 2 </I> kg of gelatin are mixed with 500 liters of saturated solution of magnesium perchlorate. After the gelatin has dissolved, 50 kg of cellulose diacetate are added thereto. The solution obtained leads to the manufacture of artificial textiles having more advantageous dyeing properties than those of cellulose acetate alone.
Cellulose formates also dissolve very easily in saturated aqueous solutions of metal perchlorates and more particularly in perchlorate and magnesium solutions. These solutions precipitate very easily with water, giving threads or films possessing interesting mechanical properties. The cellulose formate solutions thus obtained can be used, either alone,
either mixed with solutions in perchlorates of -cellulose or of its acetate, - by precipitating the cellulose derivative with separation of the per chlorate, in all products using already known cellulose solutions, such as the preparation of artificial textiles, - transparent films for wrapping or photography, -of tulles, artificial leathers or the like.
<I> Example 5. - 5 </I> kg of formate and cellulose are mixed with 50 liters of saturated solution of magnesium perchlorate. After homogenization and filtration, the solution obtained can be used in the manufacture of artificial silk using known apparatus, using water or saline solutions as coagulation bath.
The dilute solutions of metal perchlorates, remaining after precipitation of the <B> -de- </B> riveted -de cellulose, can be easily re-concentrated by evaporation, with -extremely low losses and be used again in subsequent operations. -One can also use for the precipitation, instead of water, other <B> -de </B> coagulation baths, such as -salt or acid solutions which modify the characteristics -of the products obtained .
The dissolving or plasticizing action of perchlorates can also be used in another way, without forming a real solution; For example, a paper, subjected for a short time to the action of a solution of perchlorate and then washed to separate the perchlorate, becomes much more resistant as a result of the swelling of the fibers, which are welded together. others without actually dissolving.
This action, which is favored by a rise in temperature, by pressure exerted on the paper or by lamination, can be used for the industrial manufacture of parchment paper or butter paper. Or again, we can soak cellulose masses (wood pulp, paper pulp, etc.) in these perchlorate solutions, wring out to remove excess water, and compress at a low temperature, for example at 60 C. The fibers, swollen under the action of the perchlorate, weld together to give a coherent mass, which will be freed by washing of the salt used.
Such agglomerates are insulating and, as such, can be used in assemblies and electrical installations of any kind. In these applications, it is still: a concentrated and almost saturated solution, to which only a small quantity of water has been added, depending on the nature of the material treated,
to slow the dissolving action. The swelling - and - dissolution - of the cellulose under the action of perchlorates and its reprecipitation can be used to make the cellulose more sensitive to the action of reagents, therefore - a physical effect similar to a spray.
Cellulose is in fact, because of its great state of <B> division </B>, very sensitive to the action of reagents. By this word is meant here not only chemical compounds, but also physical actions (catalysis, electrolysis, action of radiation) or coloring materials which will form lacquers with the cellulose regenerated by precipitation. The properties of this divided cellulose will be further improved by the addition of nitrogenous materials, as mentioned above.