CH176043A - Procédé d'obtention de produits cellulosiques. - Google Patents

Description

  Procédé d'obtention de produits cellulosiques.    La présente invention concerne un     pro-          cédé.d'obtention    de produits cellulosiques à  partir de la     cellulose    ou de dérivés -cellulosi  ques, en particulier .d'esters organiques de la  cellulose, caractérisé par le     fait,de    former, à  l'aide de ladite matière cellulosique et d'une  solution aqueuse     concentrée    -d'un     perchlorate     métallique, un produit dans lequel     ladite    ma  tière cellulosique est à l'état dissous ou à  un état     intermédiaire,

      et par le fait de traiter  ce produit par un liquide qui sépare la ma  tière cellulosique -du perchlorate.  



  Ce procédé est basé sur la constatation de  la propriété que possèdent la     cellulose    et cer  tains dérivés cellulosiques, en particulier ses  esters organiques,     d'être    solubles ou de pou  voir être     maintenus    en solution, dans les so  lutions aqueuses concentrées -de perchlorates  métalliques.  



  La .cellulose, soit sous l'une quelconque  de ses formes naturelles (coton, liniers, pa-         pier,    pâte -de bois, etc.), soit sous une forme  modifiée par divers traitements     (cellulose     mercerisée par un     alcali    ou par un sel miné  ral,     cellulose    régénérée du     ganthogénate,    du  nitrate, de la solution     cuproammoniacale,          ete.),    se dissout soit à froid, soit à une tem  pérature peu élevée (de 40 à 60   C), :dans  les solutions aqueuses.     concentrées    et neutres  ou basiques -des perchlorates .de glucinium  (béryllium) et d'aluminium.

   Ces     solutions          restent    fluides à la température ordinaire si  la     concentration    de la cellulose ne dépasse  pas, suivant son origine, 4 à 6 %.     Les.    solu  tions, une fois faites, peuvent être étendues  d'une certaine .quantité     d'eau    sans précipiter,  alors même que la     concentration    finale -du  perchlorate dans la solution serait insuffi  sante pour dissoudre la cellulose. Une plus  grande quantité d'eau amène une précipita  tion totale.

   Si les solutions de perchlorate ne  contiennent pas d'acide en     ,excès    par rapport      à la quantité -correspondant à leur formule  chimique, la cellulose ainsi traitée est inalté  rée et, .en particulier, ne subit aucune hydro  lyse appréciable, contrairement à     ce    qui se  produit si on la     dissout    -dans l'acide perchlo  rique ou dans l'acide sulfurique.  



  L'acétate de cellulose, :de la composition  généralement employée dans les arts (solu  ble dans l'acétone), est soluble à froid dans  les solutions     aqueuses    concentrées -des per  chlorates -des mêmes métaux (glucinium, alu  minium) et dans ceux de magnésium, cal  cium, plomb (sel neutre ou basique), cuivre,  zinc, strontium,     baryum,    lithium. Les solu  tions restent suffisamment     fluides    à froid  jusqu'à une concentration .d'acétate -de cellu  lose de 15 % environ. A une     température    plus  élevée, la concentration peut être     encore     augmentée.

           L'acétate    de cellulose primaire ou     triaeé-          tate    n'est pas directement soluble dans les  solutions :des perchlorates. Mais, s'il est préa  lablement :dissous dans le     formiate    de mé  thyle, et si la solution ainsi obtenue est mé  langée avec une solution aqueuse -de perchlo  rate de glucinium ou d'aluminium, l'acétate       reste    dissous, et le mélange peut être débar  rassé :du formiate     -de    méthyle sans précipiter.

    On arrive donc ainsi par une voie indirecte à       mettre    le triacétate en solution dans les     per-          clorates.       Les solutions     perchloratées    ainsi obtenues,  soit de     diacétate    -de cellulose     (acétate    soluble  dans l'acétone), soit de triacétate, se -coa  gulent instantanément au contact -de l'eau, et  l'ester     cellulosique    est régénéré, sans aucune  altération.

   D'un autre     -côté,    les bains -de -coa  gulation chargés -de     perchlorate    régénèrent,  par simple évaporation, sans aucune perte, le  solvant prêt à     redissoudre    une nouvelle quan  tité -de produit     cellulosique    et :ceci indéfini  ment.    Les propriétés qui viennent d'être     décrites     sont applicables -de bien -des manières à -des  fabrications ou à des opérations industrielle.

    Par exemple, la     solution    d'acétate :de cellu-         lose    peut être -chassée -dans :des filières plon  gées dans un bain :d'eau; l'acétate se coagule  alors sous la forme d'un fil qui,     après    lavage  et séchage, fournira de la soie artificielle ou  du crin artificiel.  



  La solution d'acétate peut également être       -chassée    au travers .d'une     fente    étroite plongée  dans l'eau et fournira ainsi, après lavage et  séchage, une lame     mince        résistante,    conve  nant, par exemple, dans les emballages     fins;     ou encore, la solution sera versée en couche  régulière, au moyen d'un déversoir, sur une       surface    solide, mobile ou non, et fournira,  après     -coagulation    dans un bain d'eau, un  film pouvant .convenir comme support pour  la gélatine photographique.

   Ou encore, un  tissu végétal au métallique pourra être im  prégné de la solution et soumis à l'action de  l'eau, :ce qui donnera :des membranes     ultra-          filtrantes.    Le papier ordinaire ou le papier à  filtrer pourront être traités -de la même ma  nière. Ils seront     alors    renforcés et imperméa  bilisés,     ce    qui permettra :d'obtenir soit un  papier à     filtrer    renforcé, soit un papier par  cheminé résistant à     l'action    -de l'eau.     Cette     énumération     :des    applications possibles :du  procédé n'est pas limitative.

   Dans tous les  cas, le perchlorate est séparé de la     matière     cellulosique.    Les solutions à base de perchlorate peu  vent être mélangées les- unes aux autres avant  la coagulation. Par exemple, on peut mélan  ger des solutions     -de        diacétylcellulose,    :de       triacétylcellulose    et de     :cellulose,        Ue    manière  à obtenir :des produits mixtes dont le prix de       revient    sera inférieur à     celui    .des     acétyl-          celluloses    pures.

   On peut également incorpo  rer, aux solutions     perchloratées,    divers pro  duits azotés, tels que la gélatine, la. fibrome,  la soie naturelle. Ces solutions mixtes coagu  lées par l'eau, suivant les variantes<B>déjà</B> indi  quées, donnent :des produits auxquels la pré  sence -de matière azotée :communique -des pro  priétés tinctoriales supérieures à     celles    des  produits purement     -cellulosiques    et se rappro  chant de     celles    -de la laine et .de la soie, avec  un prix bien inférieur.      Bien entendu, dans chaque application  particulière, il y a lieu de -déterminer la na  ture du perchlorate qui donne les     résultats    les  meilleurs, ainsi que les conditions opératoires  optima.

   A titre d'exemple, on peut citer les  modes opératoires plus détaillés suivants,  pour obtenir la solution -d'où l'on précipite  ensuite, sous la forme voulue, le produit .cel  lulosique en le séparant du     perchlorate.       <I>Exemple 1. -</I> 100 kg de cellulose sèche,       sous    forme .de papier ou de     pâte    -de bois, sont  mélangés avec 2100 litres d'une solution sa  turée de perchlorate -de glucinium ayant la  composition suivante: 5     Be(C104)2,    2     BeO.     100 cm' de solvant contiennent 4,96 gr de  Be et 77,9     gr    de     C104H.     



  La cellulose se dissout très rapidement et  l'on obtient une solution qui précipite rapide  ment par l'eau, avec séparation du perchlo  rate, et peut être employée dans toutes     les    ap  plications énumérées ci-dessus.  



  <I>Exemple 2. - 88</I> kg d'une solution à 20  d'acide perchlorique sont additionnés de  12,500 kg de ,chlorure d'aluminium à 6     H20.     La solution obtenue est chauffée à<B>100'</B> jus  qu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement de  gaz chlorhydrique. On obtient ainsi des cris  taux de perchlorate d'aluminium, qui sont  purifiés à deux reprises par     redissolution     dans l'eau et cristallisation par évaporation.  Les cristaux finalement obtenus sont dissous  dans le minimum d'eau. On     ajoute,    à 100 kg  .de la solution saturée obtenue, 5 kg -de liniers  -de coton préalablement dégraissés, blanchis  et séchés.

   La cellulose gonfle rapidement et,  après homogénéisation dans; un malaxeur, on  obtient une solution visqueuse, qui peut être  utilisée à la fabrication de     textiles    artificiels  par filage à l'aide des appareils connus, en  employant une solution saturée de chlorure  -de sodium     -comme    bain de     -coagulation.     



  <I>Exemple</I> 3. - On dissout 15 kg d'acétate  de     cellulose        commerciale,    soluble dans l'acé  tone, dans 100 kg d'une solution saturée de  perchlorate     -de    magnésium aussi pur que pos  sible. Après homogénéisation, on obtient une    solution qui     précipite    immédiatement par  l'eau, en régénérant l'acétate, et qui peut être  utilisée à la fabrication de pellicules transpa  rentes ou de     -cuirs    artificiels.  



  <I>Exemple</I>     .4.   <I>- 2</I> kg de gélatine sont mé  langés     avec    500 litres -de solution saturée de  perchlorate de magnésium. Après     -dissolution     de la gélatine, on y ajoute 50 kg -de     diacétate     de cellulose. La solution     obtenue,conduit    à la  fabrication ,de textiles artificiels ayant des  propriétés tinctoriales plus intéressantes  que celles de l'acétate -de     cellulose    seul.  



  Les formiates de cellulose se dissolvent  aussi très facilement dans les solutions  aqueuses saturées de     perchlorates    métalliques  et plus particulièrement dans les solutions de       perchlorate,de    magnésium. Ces :solutions pré  cipitent très     facilement    par l'eau, en donnant  des fils ou -des     pellicules    possédant des pro  priétés mécaniques     intéressantes.    Les solu  tions de formiate -de cellulose ainsi     obtenues     peuvent     être    employées,     soit    seules,

   soit mé  langées aux     solutions    dans les     perchlorates    de  la     -cellulose    ou de son acétate, -en précipitant  le dérivé cellulosique avec     séparation    du per  chlorate, dans toutes les fabrications utilisant  les solutions     cellulosiques    déjà connues,     telles     que la préparation -de     textiles        artificiels,    -de  pellicules transparentes pour l'emballage ou  la photographie, -de tulles, cuirs artificiels ou  analogues.  



  <I>Exemple 5. - 5</I> kg de     formiate,de    cellu  lose sont mélangés avec 50 litres -de solution  saturée de perchlorate de magnésium. Après  homogénéisation et filtration, la     solution    ob  tenue peut être employée dans la fabrication  de la :soie artificielle à l'aide des appareils  connus, en employant comme bain de coagu  lation de l'eau ou -des solutions salines.  



  Les solutions diluées de perchlorates mé  talliques, restant après précipitation des<B>-dé-</B>  rivés -de la cellulose, peuvent être aisément       reooncentrées    par évaporation, avec -des pertes  extrêmement faibles et resservir dans des  opérations ultérieures.     -On    peut également em  ployer pour la précipitation, au lieu d'eau,  d'autres bains<B>-de</B> coagulation, tels     que    -des so-      lutions salines ou acides qui modifient les ca  ractéristiques -des produits     obtenus.     



  L'action dissolvante ou     plastifiante    des  perchlorates peut également 'être     utilisée     d'une autre manière, sans qu'il y ait forma  tion d'une véritable solution; par exemple,  un papier, soumis pendant peu -de     temps    à       l'action    d'une solution -de perchlorate et lavé       ensuite    pour séparer le     perchlorate,    devient  beaucoup plus résistant par suite ,du gonfle  ment des fibres, qui se soudent les unes aux  autres sans se dissoudre réellement.

   Cette ac  tion, qui est favorisée par une élévation -de  température, par une pression -exercée sur le  papier ou par un laminage, peut être utilisée  pour la fabrication industrielle du papier  parchemin ou .du papier à beurre. Ou encore,  on pourra tremper -des masses cellulosiques  (pâte de bois,     pâtes    à papier, etc.) dans     ces     solutions de perchlorates,     essorer    pour chasser  l'excès d'eau, et     comprimer    à une tempéra  ture peu élevée, par exemple à 60   C. Les  fibres, gonflées sous     l'action    du     perchlorate,     se soudent entre elles en donnant une masse  cohérente, qui sera débarrassée par lavage -du  sel employé.

   De tels agglomérés sont isolants  et, à ce titre, utilisables dans les montages  et installations électriques de toute     nature.          Dans    ces applications, il s'agit encore :d'une  solution concentrée et presque     saturée,    à la  quelle on a seulement ajouté une petite quan  tité d'eau, suivant la     nature    de la matière  traitée,

   pour ralentir l'action     dissolvante.       Le gonflement -et la -dissolution     -de    la cel  lulose sous     l'action    .des     perchlorates    et sa     re-          précipitation    peuvent être employés pour     ren-          @dre    la     celle        lose    plus     .sensible    à l'action ,des réac  tifs, par suite -d'un effet physique analogue à  une pulvérisation.

   La cellulose est en effet,  par suite de son grand état<B>de</B> division, très  sensible à l'action des     réactifs.    Par     -ce    mot, il  faut entendre ici non seulement des composés  chimiques, mais aussi -des actions physiques  (catalyse,     électrolyse,    action des radiations)  ou des     matières        -colorantes    qui formeront .des  laques avec la cellulose régénérée par précipi  tation. Les propriétés de cette cellulose divi-         sée    seront encore améliorées par l'addition ,de  matières azotées, comme il est dit plus haut.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé -d'obtention de produits cellulo siques à partir de la cellulose ou de dérivés cellulosiques, en particulier d'esters organi ques de la cellulose, caractérisé par le fait de former, à l'aide de ladite matière cellulosique et d'une solution aqueuse concentrée d'un per chlorate métallique, un produit .dans lequel ladite matière cellulosique est à l'état dissous ou à un état intermédiaire,

   et par le fait de traiter ce produit par un liquide qui sépare la matière cellulosique du perchlorate. SOUS-REVENDICATIONS 1 Procédé suivant la revendication, caracté risé -en ce qu'on dissout la matière cellulo sique par une solution aqueuse concentrée ,d'un perchlorate métallique et en ce qu'on précipite la matière cellulosique, par un liquide, -de la solution ainsi obtenue. 2 Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1,

   caractérisé en ce qu'on emploie une solution aqueuse con- centrée -de perchlorate de glucinium. 3 Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1, -caractérisé en ce qu'on emploie une solution aqueuse con centrée de perchlorate d'aluminium. 4 Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie une solution aqueuse con centrée de perchlorate -de magnésium.

   5 Procédé suivant la revendication et la sous revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie une solution aqueuse concentrée -de perchlorate de zinc. 6 Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie une solution aqueuse con centrée d'un mélange de perchlorates mé talliques. 7 Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on précipite la matière cellulosique, au moyen d'eau, de la solution ainsi obtenue.

   Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1, -caractérisé en ce qu'on régénère la solution initiale de per chlorate métallique en concentrant le li quide utilisé pour la précipitation de la matière cellulosique dans cette solution. 9 Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange entre elles plusieurs solu tions perchloratées de matières cellulosi ques .différentes avant de produire la pré cipitation -de ces matières cellulosiques, & la solution mixte obtenue, au moyen d'un liquide.

   1.0 Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute, à la solution perchloratée de matière cellulosique, -des .substances propres à former un mélange avec la ma tière cellulosique séparée -du perchlorate. 11 Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 1 et 10, caractérisé en ce qu'on ajoute des produits azotés à la solution perchloratée de matière cellulo sique.

   19 Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 1, 10 et 11, caractérisé en ce qu'on ajoute des matières protéiques à la solution perchloratée ,de matière cel lulosique. 13 Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on dissout un ester orga nique de la cellulose, non soluble directe ment dans la solution aqueuse .concentrée de perchlorate métallique, dans un sol vant, on mélange la solution ainsi obtenue à une solution aqueuse concentrée de per chlorate métallique et on élimine ce sol vant de ce mélange, avant de précipiter l'ester organique -de cellulose, au moyen d'un liquide, de la solution ainsi obtenue.

   14 Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 13, caractérisé en ce qu'on -dissout le triacétate -de cellulose dans .du formiate,de méthyle, on mélange la solution ainsi obtenue avec une solu- tioai aqueuse concentrée de perchlorate métallique, et on élimine le formiate -de méthyle avant de précipiter le triacétate -de cellulose, au moyen d'un liquide, -de la solution ainsi obtenue.