Verfahren zum Erhöhen der Austauschfähigkeit von Glaukonit. CTlaukonit wird a.le Basenaustauseher ver wendet, und zwar als einer der bekanntesten Stoffe dieser Art. Hierunter versteht man Stoffe, :die die Fähigkeit besitzen, Basen, wie Kalk, Magnesium und dergleichen, die die sogenannte Härte des Wassers verursachen. aus Wasser, mit dem sie in Berührung ge bracht werden, aufzunehmen und dafür Alkali an :dieses abzugeben.
Anderseits ver mögen die Baeenaustauseher, wenn sie mit Kalk, Magnesium und ähnlichen Erdalkalien oder Erdmetallen gesättigt sind, durch Be handeln mit Alka.lisalzlösungen, z. B. Koch- salzlösungen, die Härtebildner des Wassers wieder von sich zu geben und Alkali dafür aufzunehmen, so dass sie von neuem zur W asserenthärtung dienen können.
Glaukonit, der durch Waschen und Sie-
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. <SEP> taen <SEP> von <SEP> Urünsa.nd <SEP> gewonnen <SEP> wird, <SEP> dient
<tb> *hon <SEP> seit <SEP> langem <SEP> in <SEP> grossem <SEP> Ausmasse <SEP> zur
<tb> W,ümreilthäärt-ung <SEP> wegen <SEP> seiner <SEP> wertvollen Eigenmhaften, die ihn gegenüber den künst- lichen Zeölithen - mögen diese auf nassem Wege oder sonstwie hergestellt sein - vor teilhaft unterscheiden. Natürlicher Glaukonit wurde bisher im allgemeinen schon einer Be handlung unterzogen, .die bezweckt,
seine Oberfläche zu stabilisieren, um dadurch .die nachteiligen Einwirkungen des Wassers be ziehungsweise der zur Regeneration dienen den Kochsalzlösung zu verhüten.
Es sind auch bereits Methoden vorge schlagen worden, die austauschende Wirkung des Glaukonits zu erhöhen. Diese Methoden sind aber entweder meistens nicht durchführ bar oder die erzielte Erhöhung des Aus tausches ist bei diesen Verfahren im allge meinen mehr oder weniger nur vorüber gehend. Alle so behandelten Glaukonite zeigen, nachdem sie eine gewisse Zeit zur Was.serenthärtung verwendet worden sind, einen Rückgang des Austausches auf den ursprünglichen Wert, das heisst sie kehren in den ursprünglichen Gleichgewichtszustand zurück.
Die austauschende Wirkung von Glau- konit oder irgend eines andern Basenaus- taus,ehers ist mit Genaugkeit nur schwer festzustellen. Vergleichbare Resultate sind nur .dann. zu erhalten, wenn man .die ver schiedenen veränderlichen Grössen dabei be- räcksichtigt, wie z. B.
Korngrösse, Tiefe des Filtrationsbettes, Schnelligkeit des Aus tausches, Menge des zur Regeneration ange wendeten Kochsalzes und so weiter. Der Gesamtaustausch kann durch Behandlung mit hartem Wasser bis. zur vollständigen Er schöpfung der Enthärtungsfähigkeit und darauffolgenddurch Behandeln mit einer ausreiohenden Menge einer Salzlösung zur Regeneration bestimmt werden,
wobei die härtebildenden Anionen - das Calcium und Magnesium - wieder vollkommen aus dem Basenaustauscher entfernt werden. Die so erhaltenen Werte ergeben den Gesamtaus tausch, !der jedoch von geringem praktischem Wert ist, da bei einem in der Praxis benutz- ten. Enthärter aus,
wirtschaftlichen Gründen eine unbegrenzte Kochsalzmenge zur Regene ration nicht .angewendet werden kann. Auch sind die physikalischen und sonstigen Be- & ngungen bei einer Enthärtungsanlage im praktischen: Betrieb nicht die gleichen wie bei Labo@ratoriumsvers@uchen, bei denen z. B.
nur schmale Experimentierrohre als Filter verwendet werden.
Im praktischen Betriebe handelt es sich um die durchschnittliche Erschöpfung, be rechnet auf die Volumeneinheit eines Filter bettes eines Ba@senaustauschers von grösserer Fläche und Tiefe.
Die obern Schichten des Filterbettes werden bei dem Wasserdurch gang von oben nach unten mehr erschöpft als die untern und :der Enthärtunb vorgang wird im allgemeinen schon unterbrochen, bevor die untern. Schichten vollkommen er schöpft sind. Die Erfahrung hat weiter ge zeigt, -dass Veränderungen der zur Regene ration, angewendeten Salzmenge die Höhe des Austausches stark beeinflussen.
Deshalb haben nur solche Bestimmungen der Aus tausclifähigk-eit eines Ba)s.enaustauachers einen grösseren praktischen Wert, die eine bestimmte Kochsalzmenge zur Regeneration verwenden, weil sieden "nutzbaren Austau.sch" ergeben. Beiden naehstehen@den Vergleichen ist auch nur dieser nutzbare Austausch berücksichtigt.
Gemäss der vorliegenden Erfindung kann ein veränderter Glaukonit hergestellt erden, der einen höheren nutzbaren Austaus-cher gibt, als ihn die besten im Handel bekannten. in bisheriger Weise behandelten Glaukonite aufweisen. Diese Austauscherhöhung ist so gross, dass sie erhebliche Änderungen in der Bemessung der Wasserenthärter hervorruft.
1 Liter eines in bisheriger Weise be handelten Glaukonits vermag im Grossbetrieb bei Verwendung in einem von oben nach unten betriebenen Enthärter aus hartem Wasser etwa 3,9 gr Kalk (Ca0) aufzuneh men, wobei je Liter Glaukonit etwa. 22,0 gr Kochsalz zur Regeneration verwendet wer den.
Bei Laboratoriumsversuchen unter Ver wendung von Versuchsröhrchen kann der Austausch bei sehärfster Beobachtung aller Bedingungen, bis auf etwa 4,5 gr Ca0 je 1 Liter Glaukonit bei einer Regenerations- saIzmenge von 22,5 gr Kochsalz gesteigert werden.
Im praktischen Betriebe wurde fest gestellt, dass bei Erhöhung dieser Salzmenge nur eine geringe Steigerung des Austausch wertes erzielt werden konnte. Bei Laborato riumsversuchen steigt die Austauschfähigkeit je Liter -Glaukonit von etwa; 4,5 gr Ca0 auf etwa 5,4 gr, sofern die angewendete Koch salzmenge von. etwa 22,0 gr auf etwa 45,0 gr erhöht wird.
Die Verwendung der vierfachen Salzmenge, das heisst etwa 90,0 gr auf 1 Liter Material steigert den Austausch lediglich noch auf 5,7 gr Ca0, je, Liter Glaukonit.
Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zum Erhöhen der Austausch fähigkeit von Glaukonit, bei dem dagegen der praktisch "nutzbare Austausch" um 50 und mehr gegenüber dem. ursprünglichen Gleichgewichtszustand befindliehen Glau- konit gesteigert werden kann.
Das bedeutet, dass -der so gewonnene neue Basenaustäuscher mit denselben Regenerationssa-lzmenge etwa 50% mehr Wasser zwischen zwei Regenera tionen enthärten kann als der heute im Handel erhältliche Glaukonit; mit andern Worten:
Wenn eine gegebene Menge von Salz bei der Regeneration verwendet wird, so ist der Ba,senaustaus,eh des neuen Materials ausser ordentlich viel höher als der des alten. NTeben dieser Steigerung des "nutzbaren Aus tausches" zeigt das neue Material weiter aber noch einen starken Anstieg des Basen austausches bei Erhöhung der zur Regene ration angewendeten Salzmenge. Die Ergeb nisse in dieser Beziehung weichen völlig ab von denen des gewöhnlichen Glaukonits. Eine Verdoppelung der Regenerationssalzmenge steigert den Austauschwert des neuen Mate rials um etwa. 60% und mehr.
Gemäss .der Erfindung erfolgt die Er höhung der Austauschfähigkeit von Glau- konit durch Erhitzen und anschliessende Al kalibehandlung, und zwar wird die AlkaIi- beha.ndlung mit Alkalilaugen etwa vom spezifischen Gewicht von 1,25 bis 1,89 für ,der Hitze vorgenommen.
Die Erhitzungstempe- ratur bei der Vorbeha:ndlung soll etwa zwi schen 450 und<B>700'</B> liegen. Vorzugsweise können Temperaturen von<B>650'</B> angewendet werden. Besonders zweckmässig ist es, die Vorerhitzung in Gegenwart von Reduktions- tnitteln vorzunehmen. Nach der Erhitzung kann das zweckmässig abgekühlte Material durch heisse Atznatronlauge ausgelaugt wer den. Hierbei kann etwa eine Lauge von 40' B6 verwendet werden.
Die Dauer der Be handlung kann: beispielsweise zwischen einer halben. und zwei Stunden schwanken. Statt der angegebenen starken Lauge kann auch eine etwas schwächere Lauge verwendet wer den, sofern die Alkalibehandlung bei länge rer Zeit oder bei höherer Temperatur, zweck mässig unter geringem Überdruck, erfolgt.
Die Lauge kann wiederholt für die Be handlung neuer Ansätze verwendet werden, wobei sie zweckmässig gereinigt und wieder auf die ursprüngliche Konzentration gebracht wird. Die Laue entzieht dem Glaukonit
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erhebliche <SEP> Mengen <SEP> an <SEP> Kieselsäure.
<SEP> Es <SEP> ist
<tb> & her <SEP> vorteilhaft, <SEP> der <SEP> Lauge <SEP> Wasserglas <SEP> zu- zusetzen, um die lösende Wirkung auf die im Glaukonit vorhandene Kieselsäure zu ver- mindern. Ein solcher Zusatz erübrigt sich jedoch, wenn die Lösung im Kreislauf wiede verwendet wird.
Nach Behandlung mit kaustischer Soda kann das Material gewaschen wei=den, wobei. die ersten Waochwä@sser zur Wiederverwen dung des darin enthaltenen Ätznatrons auf gefangen werden können.
Das so gewonnene Material besitzt nun schon den hohen nutz baren Austausch, doch ist seine Oberfläche im allgemeinen noch nicht in einem Gleich- gewichtszustan:d gegenüber dem zu ent härtenden Wasser. Daher empfiehlt es sich, das Material zu stabilisieren.
Ein sehr wirksamer Weg zur Stabilisie- rüng des behandelten Glaukonits ist das Waschen mit schwachen Lösungen von Natriumsilikat. Dadurch werden anscheinend gewisse Mengen Kieselsäure, die durch die Behandlung mit starker Atznatronlösung herausgelöst waren, wieder aufgenommen.
Das mit Natrium.silikat behandelte Mate rial wird dann zweckmässig zunächst ge waschen. Zur Vollendung der Stabilisierung empfiehlt es sich im allgemeinen, dasselbe mit einer verdünnten Lösung von käuflichem Aluminiumsulfat oder Eisenchlorid zu be handeln. Ein folgendes Waschen und Trock nen bis zum handelsüblichen Trockengrad macht dann das Material für den. Gebrauch in Enthärtern fertig.
Die Stabilisierung kann aber auch nur mit Silikatlösung oder nur Aluminiumsulfat usw. vorgenommen oder auch die Reihenfolge geändert werden. An Stelle des oben genannten Atznatrons kann z. B. auch Ätzkali oder auch Pottasche oder ein Gemisch dieser miteinander oder mit Ätznatron verwendet werden.
Der so erhaltene, veränderte Glaukonit besitzt nun den oben beschriebenen hohen "nutzbaren Austausch" und lässt bei schwa cher Vergrösserung an der Oberfläche Zeichen eines infolge starker chemischer Ein wirkung hervorgerufenen Angriffs erkennen, der als: Anätzen 'oder Korrosion bezeichnet werden kann..
Der gemäss der oben beschriebenen Ar beitsweise, und zwar unter reduzierender Er hitzung bei höheren Temperaturen usw. her- gestellte Glaukonit ist stark magnetisch, und zwar stärker als der ursprüngliche Glau- konit. Der so veränderte Glaukonit ist auch poröser und besitzt ein entsprechend ge ringeres Schüttgewicht. Im allgemeinen ist Glaukonit, wie er bisher in Wa.ss-erenthär- tungsanlagen in grossem Umfange verwendet wird, nicht porös.
Der nach obiger Arbeits weise erhaltene veränderte Glaukonit jedoch ist ausgesprochen porös.
Dias Schüttgewicht des wie oben beschrie ben aus Glaukonit als Rohstoff hergestellten neuen Materials beträgt etwa. 1,15 bis 1,2 kg je Liter, während das von gutem Ha.ndels- glaukonitetwa zwischen 1,25 und 1,45'kg je Liter liegt.
Dieses geringere Schüttge- wicht hängt zusammen mit der grösseren Porosität des veränderten Glaukonits. Die Porosität beträgt etwa 30 bis 3.5 % vom Ge samtvolumen, während beim gewöhnlichen Glaukonit die Porosität 15 bis 20% beträgt. Der veränderte Glaukonit hat somit eine künstlich erhöhte Porosität,
die über die natärliche Porosität hinausgeht. Dabei ist der veränderte Glaukonit trotz seiner verringer ten Dichte und seiner erhöhten Austausch fähigkeit gegen heisse oder saure Wässer widerstandsfähig. Bei seiner Verwendung zur Behandlung agressiver oder heisser Wässer wird er nicht irgendwie bemerkens wert beeinflusst oder zerstört. Er erzeugt auch keinerlei Trübung des Wassers.
Das Verhältnis von Ferro- zu Ferrieisen in dem bei hoher Temperatur unter Reduktion her gestellten Material ist höher als in dem Aus gangsmaterial.
In den beigefügten Zeichnungen sind Kurven dargestellt, welche die eharakteristi- schen Eigenschaften des neuen aus Glau- konit hergestellten Materials im Vergleich zum gewöhnlichen Glaukonit zeigen.
Die voll ausgezogenen Kurven zeigen das Verhalten eines Durchschnittsmusters des neuen veränderten Materials (obere Kurve) beziehungsweise das-des gewöhnlichen Glau- konits (untere Kurve) bei verschiedenen zur Regeneration angewendeten Salzmengen.
Die Kurven lassen erkennen, :dass das ver änderte Material (Glaukonit) bei einer zur Regeneration angewendeten Salzmenge von 22,0 gr je Liter Glaukonit einen nutzbaren Austausch von 6,00 gr Ca0 erreicht, während der gewöhnliche Glaukonit mit. der gleichen Menge Salz nur einen Austauschwert von 4,5 gr Ca0 je Liter besitzt.
Weiter zeigt,das- Diagramm, :dass bei Ver doppelung der Salzmenge auf etwa 45,0 gr je Liter Material der nutzbare Austauschwert .des neuen veränderten Glaukonits von, 6 gr Ca0/1 auf etwa 9,5 gr Ca0 je Liter, das heisst etwa 601% steigt, während der des ge wöhnliGhen Glaukonits nur wenig,
nämlich von 4,5 gr Ca0/1 auf 5,2 gr Ca0/1, also nur um etwa 157o ansteigt. Die erhebliche Steigerung .des Austausehwertes. bei erhöhter Salzmenge rechtfertigt :
diese bei dem neuen Material, nicht aber bei gewöhnlichem Glau- konit. Eine so erhebliche Erhöhung .der Aus- tauschfähigkeit,d,es Materials ist deshalb sehr wertvoll, weil hierdurch die Materialmenge und die Apparatur erheblich kleiner werden. Auch ist es im Betriebe sehr erwünscht, zeit weise selbst unter Erhöhung der Kosten -der Enthärtung die Leistung vorübergehend steigern zu können.
Beispiel: Gut gereinigter und gesiebter Glaukonit wird mit handelsüblichem schweren Brennöl angefeuchtet und die Mischung unmittelbar durch eine Flamme erhitzt, bis eine Tempe ratur von etwa 650 erreicht ist. Die Er hitzung, die zweckmässig in einem innerlich geheizten Drehofen, erfolgt, soll etwa ein bis zwei Stunden dauern.. Der heisse Glaukonit wird dann abgekühlt und in einen mit Dampf geheizten offenen Kessel gebracht, wo er mit starker auf etwa 100 bis.<B>110'</B> er wärmter Ätznatronlauge etwa 60 Minuten lang behandelt wird.
Nach Ablassen der Ätznatronlauge erfolgt Waschen des Glau- konits; er wird dann mit einer Lösung von käuflichem Wasserglas oder Natriumeilikat von etwa 4 B6 durcheinander gerührt, dann wieder ausgelaugt und gewaschen, um end- lich in gleicher Weise mit einer Lösung von Aluminiumsulfat oder Alaun von<B>2,5'</B> B6 behandelt zu werden.
Nach erneutem Wa- sehen, bis keine Säurereaktion mehr vorhan den, ist er dann für den Gebrauch. im Basen- austauschfilter fertig.
Bei der oben geschilderten Behandlung des Glaukonits werden etwa 2 Liter Brennöl auf 10 Liter = 14 bis 15 kg gereinigten Glaukonits verwendet. Die Behandlung des reduzierten Materials mit Ätznatron erfor dert auf 1 Liter des reduzierten Materials etwa 2 Liter einer Atznatronlösung, die etwa 0,4 kg festes. Ätznatron im Liter ent hält.
Nach dieser Behandlung mit Itznatron lässt man die kaustische Soda ablaufen und wäscht mit etwa 2/3 ihres Volumens an Wasser aus. Die alkalische Lauge, die ab gelaufen ist, und das erste Waschwasser ent halten den grössten Teil des Natrons und er hebliche Mengen Kieselsäure;
diese Laugen werden durch Zugabe von etwa. 0,'32 kg festen Ätznatrons auf je 1 Liter Glaukonit für eine zweite Behandlung wieder verwend- bar gemacht.
Bei :der Reduktion des Glaukonits unter Anwendung hoher Temperaturen kann an Stelle der Zumi.sehung des reduzierenden Mittels zum Glaukonit z. B. auch 01 während der Erhitzung oder, nachdem die gewünschte Temperatur erreicht ist, Öl oder reduzierende Gase in den Ofen eingeführt werden.
Statt schwerem Brennöl können auoh leichtere 01e verwendet werden, .oder Wasser stoff, Leuchtgas, Blaugas., Holzkohle und anderes. Alle diese reduzierenden Mittel liefern gleichartige Ergebnisse. Es wurde ,jedoch festgestellt, dass Seh-,veröl besonders geeignet und billig ist.
Bei Verwendung von Holzkohle wird beispielsweise so verfahren, dass man :den Glaukonit mit einer Menge von etwa 2 bis 10% Holzkohlepulver vermischt =d diese Mischung der oben angegebenen Zrhiteung aussetzt.
Nach dem Abkühlen wird die Holzkohle beziehungsweise deren Reste durch einen leicht durchfühmbaren Schlämmprozess von dem Glaukonit getrennt. Die weitere Behandlung erfolgt wie oben beschrieben.
Durch Verwendung des neuen Glaukonits konnte beispielsweise in einem Basenaus- tausehfilter die zwischen zwei Regeneratio nen erzielbare Weichwassermenge um etwa 75 bis<B>80%</B> dadurch gesteigert werden, dass man in ihm den nach der Erfindung herge stellten Glaukonit an Stelle von gewöhn lichem verwendete, während der tägliche Salzverbrauch nur um etwa <B>50%</B> erhöht zu %verden brauchte.
Die Verbesserung des nutzbaren Aus tausches, der bei der Herstellung des ver änderten Glaukonits gemäss. der vorliegenden Erfindung erzielt wird, ist eine bleibende. Das, neue Material gelangt bei Verwendung in einem Basenaustauschfilter schnell in den Beharrungszustand, in dem die erhöhte Awetauschfähigkeit erhalten bleibt.
In die sem Beliarrungs.zustand enthält der ver änderte Glaukonit mehr austauschbares Al kali auf die Gewichtseinheit beziehungsweise Volumeneinheit bezogen als der gewöhn liebe, früher verwendete Glaukonit in seinem Beharrungszustand.