CH178358A - Lichtschutzmittel für die menschliche Haut. - Google Patents

Description

  Lichtschutzmittel für die menschliche Haut.    Vorliegende     Erfindung    bezieht sich auf  ein Lichtschutzmittel für die menschliche  Haut, insbesondere auf ein solches, bei dem  die eigentliche lichtabsorbierende     Substanz     in organische, salbenartige Substanzen ein  gebettet ist.  



  In vielen Zweigen der Industrie und der  Wissenschaft werden oft Lichtfilter benutzt,  um gewisse Teile des Spektrums auszu  schliessen. In den meisten Fällen verwendet  man zu diesem Zwecke Farbstoffe oder an  dere färbende Materialien, indem man diese  in Flüssigkeiten oder in organischen oder an  organischen festen Kolloiden wie Gelatine.       Zellulosederivate    oder Glas auflöst. Für sehr  viele Zwecke können aber gefärbte Substan  zen nur mit grossen Schwierigkeiten ange  wandt werden. So kann man zum Beispiel in  Salben oder ähnlichen kosmetischen Präpara  ten, die zum Schutze der menschlichen Haut  vor den     Ultraviolettstrahlen    Verwendung  finden sollen, gefärbte Substanzen nicht be  nutzen.

      Es ist bereits vorgeschlagen worden, für  letztere Zwecke als Schutzmittel     Phenole    oder       Naphtole    zu verwenden.     Substanzen    dieser  Art haben jedoch den Nachteil,     ,dass    man re  lativ dicke Schichten aufbringen muss oder  aber,     .dass    die Salbe eine unerwünscht hohe  Konzentration dieser Stoffe enthält, um den  gewünschten Effekt zu erzielen. Weiterhin  filtrieren diese Substanzen in der Regel auch  noch Teile des Spektrums heraus, deren  Ausschluss nicht. erwünscht ist, so dass eine       Bräunung    der Haut verhindert     wird.     



  Es     wurde    nun gefunden, dass der ge  wünschte Effekt, nämlich Bräunung der  Haut unter     Vermeidung    der Hautschädigung,  mit     Sicherheit        und    praktisch unabhängig von  der jeweils verwendeten Schichtdicke er  reicht wird, wenn die zur Strahlenabsorption  verwendete Substanz im Bereich der zum  Hautschutz praktisch erforderlichen Kon  zentrationen im Wellenlängengebiet zwischen  810 bis 380 m     @.t,    zweckmässig zwischen 820  und 350 m y, einen hohen und zugleich stei-           len    Anstieg der     Absorptionskurve    nach der  Seite der kürzeren Wellenlängen zeigt, und  zwar so, dass die Strahlen grösserer Wellen  längen kaum,

   die kleinerer Wellenlängen  weitgehend absorbiert werden.  



  Was unter hohem und zugleich steilem  Anstieg der Absorptionskurve zu verstehen  ist, sei kurz erläutert. Für die Grösse der       Lichtabsorption    einer Lösung ist bekannt  lich der molekulare     Egtinktionskoeffizient     ein Mass     und        wird    aus dem Absorptions  gesetz  
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    bestimmt. In diesem bedeutet     e    den moleku  laren     Egtinktionskoeffizienten,    d die Dicke  einer     planparallelen,    senkrecht durchstrahl  ten Schicht in cm, c die Konzentration der  Lösung in
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   die Ir)  tensität des eintretenden, J des aus  tretenden Lichtes.

   Der     Egtinktionskoeffizient     hat für jede Wellenlänge einen bestimmten  Wert; der Zusammenhang zwischen     a    und  .den Wellenlängen wird gewöhnlich in einer  Kurve dargestellt, in welcher als Abszissen  die Wellenlängen, als Ordinaten die     Brigg-          sehen    Logarithmen von     E    aufgetragen sind;  man nennt sie die logarithmische     Eytink-          tionskurve    oder einfach Absorptionskurve:

    Als der hohe und zugleich steile Anstieg  der Absorptionskurve zwischen 310 und  380     m,u,    vorzugsweise zwischen 320 und  350     m,u        wird    solch ein Verlauf der Ab  sorptionskurve verstanden, bei dem     1g        E    inner  halb 10 m     ,u    um wenigstens 1 nach den kür  zeren Wellenlängen zu zunimmt und bei dem       lg        a    mindestens den Betrag von 3,2 aufweist.

    Dieser steile und zugleich hohe Anstieg der       Absorptionskurve    teilt sozusagen das ein  tretende Licht an einer wohldefinierten  Stelle des     Ultraviolettlichtes    in durchgelasse  nes Licht von langer Wellenlänge und ab  sorbiertes Licht von kurzer Wellenlänge.  



  Mit     Hilfe    der üblichen     optischen    Messun  gen (vergleiche z. B. Weigert "Optische Me-         thoden    der Chemie", 1927, S     182ff;        5.205ff;

       S. 223 ff.) lassen sich leicht diejenigen Ver  bindungen     ermitteln,    die im Wellengebiet       zwischen    310 bis 380 m lt,     vorzugsweise    zwi  schen 320 und 380 m     ,u    einen hohen     und    zu  gleich steilen Anstieg der Absorptionskurve  zeigen, und zwar     @so,    dass die Strahlen grösse  rer Wellenlängen praktisch kaum, die kür  zerer Wellenlängen weitgehend absorbiert  werden, und die infolgedessen die hautschä  digende     Erythemwirkung    der     Ultraviolett-          bestrahlung    verhindern,

   die erwünschte  Bräunung der Haut aber zulassen und zu  gleich praktisch unabhängig von der Schicht  dicke zur Anwendung kommen     können.     



  Es wurde gefunden, dass Körper, die  diesen Bedingungen entsprechen, insbeson  dere organische Verbindungen, die der allge  meinen Formel     R-X    = C     -R,    worin R  einen     aromatischen    Kern und X entweder  Stickstoff oder eine     Methingruppe    bedeutet,  sind. Die Verbindungen der angegebenen  Struktur entsprechen daher ungefähr folgen  den Formeln:  
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    in welchen die     Phenylkerne    durch     Naphtyl     oder ähnliche kondensierte aromatische  Kerne ersetzt sein können, wobei alle diese  Kerne die verschiedensten     Substituenten    tra  gen können.

   Ein Stoff, der beispielsweise der  oben gezeigten Formel entspricht, ist     Stilbzn     
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    welches mit Erfolg für die vorgenannten  Zwecke benutzt werden kann.  



  In den meisten Fällen sind jedoch Ver  bindungen vorzuziehen, in welchen die Ket  ten zwischen den aromatischen Kernen selbst  Teile eines Kernes sind,     das    heisst,     .dass    Kör  per des genannten Typs folgender allgemei  ner Formel entsprechen sollen:  
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      worin     R    einen aromatischen Kern, x Stick  stoff oder eine     Methingruppe    und y ein Glied  aus 1 oder 2 Gruppen wie     Methylen,    Äthy  len, Sauerstoff, Schwefel oder eine     Imido-          gruppe    bedeutet.

   Wenn der aus den Glie  dern -x -     C-y-    der Kette gebildete     Kern          f    Glieder enthält, wie dies zum     Beispiel    in       2-Arylnaphtalinen,        3-Arylcinnolinen,        2-Aryl-          ehinoxylinen,        2-Arylchinolinen,        3-Aryliso-          chinolinen    und     2-Arylchinazolinen    der Fall  ist, sollte der Kern nicht symmetrisch     sein,     wie     hei    den ersten drei Verbindungen dieser  Gruppe,

   da die Wirksamkeit solcher Körper       fair    die angegebenen Zwecke geringer ist als  die von Körpern mit unsymmetrischer     Nuc-          learstruktur,    wie zum Beispiel     2-Phenyl-          chinolin.    In den meisten Fällen zieht man  Körper vor, in welchen der durch die Kette  gebildete Kern 5 Glieder enthält, so dass y       -,in    einatomiges Glied wie Sauerstoff, Schwe  fel, eine     Methylen-    oder     Imidogruppe    dar  stellt.

   In diesem Fall sind sowohl symmetri  sche, als auch unsymmetrische Körper von  ungefähr derselben Wirksamkeit, wie zum  Beispiel     Arylbenzimidazole,        Arylbenzthi-          azole,        2-Arylindole,        2-Arylindene,        2-Aryl-          thionaphtaline    und     2-Aryl.cumarone.     



  Eine Substitution von Wasserstoff in den  aromatischen     Kernen    durch die verschieden  sten     Substituenten,    wie zum Beispiel     Alkyl,          Zykloalkyl,        Aryl,        Aralkyl,        Oxy,        Amino,          Alkyl-    oder     Arylamino,        Acylamino,        Alkyl-          oder        Aryläther,    Halogen,     Nitro,        Karboxyl     (sowohl in freier,

   als auch in durch     Ver-          esterung,    Salzbildung     etc.    neutralisiertem  Zustand),     Sulfoxyl,        Sulfosäure    und andere  Radikale ändert die Eigenschaften dieser  Körper für die Zwecke der vorliegenden Er  findung nur wenig. Wenn eine der angewen  deten Verbindungen die gewünschte starke       Absorption    nicht einheitlich liefert, kann man  eine     Kombination    zweier oder mehrerer Kör  per     verwenden,    deren Absorption zusammen  den auszuschliessenden Teil bedeckt.  



  Zur Absorption .solcher Strahlen, die eine  Entzündung der menschlichen Haut bewir  ken, werden solche Körper vorgezogen,  deren Absorptionskurve in der Umgebung    von 325     m,cc,    wie zum Beispiel zwischen     315     und     330    m     ,u,    einen hohen und zugleich stei  len Anstieg aufweist, .da bei der Verwendung  dieser Körper die Bildung von     Erythemen     verhindert     wird,    ohne dass die Haut daran       gehindert        wird    braun zu werden.

   Ausserdem       sind    die gemäss vorliegender Erfindung ver  wendeten Stoffe ,schon in derart     dünnen     Schichten wirksam, wie sie erhalten werden  durch Einreiben einer Lösung oder Flüssig  keit oder     salbenartigen    Dispersion derselben  auf die Haut, dies im Gegensatz zu den bis  her verwendeten ziemlich dicken Schichten  von Schutzsalben.  



  Für den     angegebenen    Zweck ist es natür  lich erforderlich,     .dass    die zur Verwendung  gelangenden Stoffe praktisch farblos und  nicht giftig sind, das heisst, sie dürfen weder  .die Haut vergiften noch reizen und auch auf  Verwundungen keinen schädigenden Einfluss  haben.

       Als        filmbildende    Substanz, die ge  eignet ist, als Träger für die     beschriebenen     Körper zu dienen, kann irgend eine organi  sche, filmbildende Substanz, wie zum Bei  spiel     Zelluloseester    oder     -äther,    Harze oder  Kombinationen derselben, welche mit den  genannten Körpern verträglich sind und ho  mogenisiert werden können, wobei man die  für diese Trägersubstanzen     üblichen    Lö  sungsmittel verwendet, zur Anwendung ge  langen.

   Falls eine schützende Wirkung auf  die menschliche Haut ausgeübt werden soll,  verwendet man vorteilhaft die üblichem  Grundlagen für Hautcremen oder Salben, wie  zum Beispiel gereinigtes Wollfett oder  Schmalz,     aliphatische    Alkohole mit hohem       Molekulargewicht,    Petroleumgelee,     Paraffin-          öl,        planzliche    Öle oder Fette, entweder für  sich allein oder in Kombination untereinan  der oder mit Wasser oder Glyzerin. Da alle  diese Trägersubstanzen eine mehr oder we  niger fettige Konsistenz aufweisen, soll im  Nachstehenden der Kürze halber von ihnen  nur noch als "fettige Trägersubstanzen" ge  sprochen werden.  



  In den meisten Fällen wird ein Gehalt  der Präparate von ungefähr 2 bis 5 % an Ab  sorptionskörpern genügen, jedoch wenn man      einen Schütz gegen besonders starke Strah  lungen, wie sie zum Beispiel in Höhen über  2000 m über Meer oder bei     Quecksilber-          bogenlampen    auftreten, erreichen will, so  kann man den Gehalt an absorbierenden  Substanzen auf ungefähr 10% erhöhen und  für einen weiteren Schutz kann man Metall  oxyde, wie Oxyde des Zinks, Aluminiums  oder Titans zusetzen.     Gewünschtenfalls    kann  man- auch gefärbte Pigmente, wie zum Bei  spiel Eisenoxyd, weiterhin zusetzen, um .die  Präparate besonderen Tönen der Haut anzu  passen.  



  Im letzteren Falle dürfen die verwende  ten     Körper,    die eine starke     Absorption    von       ultravioletten    Strahlen     zeigen,    mit Eisen  verbindungen keine farbigen Körper     bezw.     Fällungen liefern.  



  Nachstehende Beispiele illustrieren die  Art der vorliegenden Erfindung.  



       Beispiel   <I>1:</I>  2,5 g     phenylbenzimidazolsulfosaures    Na  trium werden in 4     em3    destillierten Wassers  gelöst und dazu 95 g ,eines homogenen Ge  misches gegeben, das aus 10 Gewichtsteilen  Weizenstärke, 2 Gewichtsteilen     gepulvertem          Tragant,    15 Gewichtsteilen Wasser; 5 Ge  wichtsteilen     Äthylalkohol    und 100 Gewichts  teilen Glyzerin besteht.

   Reibt man die dünn  flüssige Mischung in einer Schichtdicke von       ungefähr    0,03 mm in die Haut ein, so wird  eine braune Färbung der Haut erzielt, ohne  dass sich ein schmerzendes     Erythem    bildet,  und zwar bei solcher Bestrahlung, bei der es  ohne Anwendung des Präparates zu hoch  gradiger schmerzhafter     Erythembildung    bei  gleichlanger     Bestrahlung    käme. Man er  reicht denselben wertvollen Effekt sogar bei  einer Schichtdicke von 0,01 mm, aber auch  bei einer versuchsweise angewendeten Schicht  dicke von 0,1 mm.  



  Das     erwähnte        Natriumsalz        zeigt    eine     mo-          lare        Extinktion    von     Strahlen    der Wellen  länge von 330 m     ,u    von log s ungefähr 2,42  und eine     molare        Extinktion    von Strahlen  der Wellenlänge von 316 m     ,u    von log s gleich  ungefähr 4,30.

   Der Logarithmus des Egtink-         tionskoeffizienten    wird daher innerhalb eines  Bereiches von     14my    um ungefähr 1,88 oder  um ungefähr<B>1,35</B> innerhalb eines Wellen  längenbereiches von 10 m     ,a    geändert. Wenn  gewünscht, kann man ungefähr 35 Gewichts  teile     Titanoxyd    auf je 100 Teile .des erwähn  ten Präparates zusetzen.  



  <I>Beispiel 2:</I>  3 g     2-(Paratolyl)-benzimidazol    werden in  97 g gereinigtem wasserfreiem Wollfett ge  löst. Die Wirkung des Präparates entspricht  derjenigen von Beispiel 1. Das genannte       Benzimidazol    hat eine     molare        Extinktion    der  Strahlen in einer Wellenlänge von 330 m     ,cz     von log s = ungefähr 2,43 und eine     molare          Extinktion    von Strahlen der Wellenlänge von  320     m,u    von log     E    = ungefähr 4,31, das  heisst, log     s    nimmt um ungefähr 1,

  88 inner  halb eines Wellenlängenbereiches von 10     m        ,a     zu.  



  <I>Beispiel 3:</I>  2,5 g     2-(Paramethoxyphenyl)-benzimid-          azol    werden in 97,5 g gereinigtem wasser  freiem Wollfett gelöst. Wirkung des Präpa  rates wie im Beispiel 2.  



  Das genannte     Benzimidazol    zeigt eine       molare        Extinktion    der Wellen von 334 m     ,u     von log     E    - ungefähr 2,30     und    eine     molare          Extinktion    von Strahlen von 324 m     ,u    von  log s = ungefähr 4,18, das heisst, log     e    nimmt  um ungefähr 1,88 innerhalb eines Wellen  längenbereiches von 10 m     /-t    zu.  



  An     Stelle    der besonders wirksamen     Benz-          imidazole,    welche in diesen und den voran  gegangenen Beispielen angeführt wurden,  können folgende Körper verwendet werden:       Stilben,        a-Phenylzimmtsäurenitril,    a  Phenylfurfuracrylsäurenitril,     2-Phenylindol,          2-Phenylbenzimidazol,        2-(p-Dtimethylamino-          phenyl)-benzimida-zol,        2-Phenylbenzoxazol,          2-(o-Oxyphenyl)-benzoxazol,        Acetyl-dehydro-          thiotoluidinmonosulfosäure,

          2-Phenylchino-          lin,        2-Phenylchinolin-4-carbonsäureäthyl-          ester,        3-Phenylcumarin,        2.3-Diphenylchinox-          alin,        2-Acetyl-3-bromindazol,        N-acetylcarba-          zo1,.a-Carboxäthylbenzotetronsäure,    2-Acetyl-           aminocarbazol,        N-methylnaphtoxazol,        2-Thio-          benzimidazol    und     Indazol-2--essigsäure.     



  Besitzt eine der oben erwähnten Verbin  dungen ein Absorptionsminimum unterhalb  des Wellenlängenbereiches, in dem ein Maxi  mum der Absorption gemäss der vorliegenden  Erfindung gewünscht wird, so können diesen  Verbindungen andere Substanzen zugesetzt  werden, die in dem Wellenlängenbereich ein  Absorptionsmaximum besitzen, in dem die  erstgenannte Substanz ihr Absorptionsmini  mum besitzt.

   Man kann     zum    Beispiel un  gefähr gleiche Gewichtsteile     Thiobenzimid-          azol,    das zwischen 320 und 310 m     ,u    den er  findungsgemäss hohen und zugleich steilen  Anstieg der Absorptionskurve nach den kür  zeren Wellenlängen hin, aber unterhalb  280 m     p    ein Absorptionsminimum besitzt und       Indazol-?-essigsäure    kombinieren, das unter  halb 280     m,y    ein Absorptionsmaximum auf  weist. Durch Überlagerung der Absorptions  kurven wird eine kontinuierliche Absorption  der unterhalb etwa 310 m     ,cc    liegen-den, die  Haut schädigenden Strahlen des Ultra  violetts erzielt.

   In ähnlicher Weise kann man  auch     Stilben,    das ausser dem innerhalb des  Wellenlängenbereiches von 320 bis 350 m     ,u     liegenden hohen und zugleich steilen Anstieg  nach den kürzeren Wellenlängen hin bei un  gefähr 240     m,cc    eine minimale     Absorption     aufweist, mit ungefähr der gleichen Menge       a-Plienylchinolin,    das bei 240     m,cc    etwa eine  maximale Absorption aufweist, kombinieren.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Lichtschutzmittel für die menschliche Haut, dessen Schutzwirkung von der Schicht dicke praktisch unabhängig ist, gekennzeich- net durch einen Gehalt an mindestens einem für die Haut unschädlichen Stoff, der im Be reiche der zum Hautschutz praktisch erfor derlichen Konzentrationen im Wellenlängen gebiet zwischen 310 und 380 m ,cc einen hohen und zugleich steilen Anstieg der Absorp tionskurve nach der Seite der kürzeren Wel lenlängen zeigt, und zwar derart, dass die Strahlen grösserer Wellenlängen kaum, die kleinerer Wellenlängen weitgehend absor biert werden. <B>UNTERANSPRÜCHE:</B> 1.

   Lichtschutzmittel für die menschliche Haut nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass es eine organische Ver bindung enthält, deren Absorptionskurve im Wellenlängenbereich zwischen 310 bis 350 m,u einen hohen und zugleich steilen Anstieg besitzt. \3. Lichtschutzmittel für die menschliche Haut nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass es eine organische Ver bindung enthält, deren Absorptionskurve in der Umgebung von 325 m ,u, das heisst etwa zwischen 315 und 330 m,u, einen hohen und zugleich steilen Anstieg be sitzt. 3.

   Lichtschutzmittel für die menschliche Haut nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich net, dass es die organischen Verbindungen in einer fettartigen Substanz aufgelöst enthält.