Verfahren zur Darstellung eines ILondensationsproduktes der 2.3-Oxynaplithoesäure mit Anthranilsäureamid. Es wurde gefunden, dass man zu einem bisher unbekannten Kondensationsprodukt der 2.3-Oxytiaphtboesäure gelangt, wenn man diese mit Anthranilsäureamid kondensiert, z.
B. in einem indifferenten Mittel mittelst Phosphortrichlorid. Vorteilhaft setzt man zu nächst 2.3-Oxynaphthoesäurechlorid mit Antbranilsäureamid zu dem 2.3-Oxynaph- thoylanthranilsäureamid um und bewirkt den Ringschluss dann in geeigneter Weise. An statt Anthranilsäureamid kann man mit dem selben Erfolg auch seine Substitutionspro- dukte verwenden.
Folgende Formeln veran- schaulicben den Vorgang:
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Der Ringsehluss von III zu 1I tritt ausser ordentlich leicht ein; z. B. durch Erhitzen der Substanz auf bezw. über den Schmelz punkt, ferner durch Erhitzen in einem ge eigneten neutralen Mittel, z. B. Glyzerin oder einer Kalium-Natriumacetatschmelze. Schon bei niedrigerer Temperatur erfolgt er, wenn man ein Kondensationsmittel hinzufügt, z. B.
in siedendem Amylalkohol bei Gegenwart von Kaliumacetat, endlich auch durch Ein tragen der Verbindung in eine Natriumchlorid- Aluminiumchloi-idscbmelze. Am einfachsten gelingt er durch Erwärmen und Auflösen der Substanz<B>111</B> in Alkalilauge. Es scheidet sich dann bei dem Erkalten das in über schüssigem Alkali schwer lösliche Natrium- bezw. Kaliumsalz des neuen ringförmigen Körpers II ab, das sich bequem isolieren und mittelst Säuren zerlegen lässt.
Auch kann man die neue Verbindung aus der heissen alkalischen Lösung mittelst Kohlensäure aus fällen.
Es war schon bekannt, dass das Benzoyl= (auch Acet-)anthranilsäureamid
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unter Wasserabspaltung das entsprechende Kondensationsprodukt liefert (siehe Körner, Journal f. prakt. Chemie, N. F., Band 36, S. 155), indessen war hieraus kein sicherer Schluss auf das Verhalten des 2. 3-Oxyriaph- thoylanthranilsäureamids zu ziehen, da die in Orthostellung befindliche Hydroxylgruppe den Reaktionsverlauf beeinflussen konnte.
Vor allem aber konnte nicht vorausgesehen werden, dass die neuen Produkte die wert vollen Eigenschaften der 2.3-Oxynaphthoe- säurearylide aufweisen und wichtige Zwi schenprodukte zur Darstellung echter Farb stoffe sein würden.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Kon densationsproduktes der 2.3-Oxynaphthoe- säure mit Anthranilsäureamid, das als Zwi schenprodukt zur Darstellung echter Farb stoffe Verwendung finden soll. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
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in welcher R ein sich bei der Reaktion ab spaltender Rest bedeutet, mit Antbranilsäure- amid zum 2.3-Oxynaphthoylanthranilsäui-e- amid kondensiert und in diesem den Ring schluss bewirkt.
Die Kondensation und der Ringschluss kann in ein und demselben Arbeitsgang durch Arbeiten in einem indifferenten Mittel in Anwesenheit einer wasserentziehenden Substanz durchgeführt werden.
Beispiel <I>1</I> Zu einer Suspension von 18,8 Teilen 2.3 Oxynaphthoesäure und 13,6 Teilen Anthranil- säureamid in etwa 200 Teilen Toluol lässt man unter Rühren 10 Teile Phosphortriclilorid in 30 Teilen Toluol eintropfen. Man -erhitzt unter weiterem Rühren zum Sieden unter Rückfluss, bis die Salzsäureentwicklung be endigt ist, wobei sich das Reaktionsprodukt allmählich als gelbliches Harz ausscheidet.
Nach Abdestillieren des Toluols mit Wasser dampf trennt man den Niederschlag von der wässerigen Flüssigkeit, die noch unveränderte Oxynaphthoesäure enthält. Der Niederschlag, der aus einem Gemisch von Oxynaphthoe- säure und dem neuen Kondensationsprodukt besteht, wird in verdünnter Natronlauge ge löst. Durch Einleiten von Kohlensäure wird das Kondensationsprodukt ausgefällt. Durch nochmaliges Lösen in Natronlauge und Be handeln mit Tierkohle wird es weiter ge reinigt. Ganz -rein erhält man es durch Um kristallisieren aus Nitrobenzol in gelben glän zenden Tafeln oder Nadeln, die zwischen 340 und 350 (korr.) nicht ganz scharf schmelzen.
<I>Beispiel 2</I> Man stellt zunächst das 2.3-Oxynaph- thoylanthranilsäureamid (Formel III) dar, indem man 18,8 Teile 2.3-Oxynaphthoesäure und 11,9 Teile Thionylchlorid mit 30 Teilen Toluol so lange unter Feuchtigkeitsabschluss auf 80-90 erhitzt, bis klare Lösung ein getreten und die Salzsäureentwicklung be endigt ist.
Diese Lösung des Oxynaphthoe- säurechlorids wird unter Rühren allmählich zu einer warmen Lösung von 13,6 Teilen Anthranilsäureamid in 300 Teilen Toluol hinzugefügt und das Gemisch so lange unter Rückfuss gekocht, als sich noch Salzsäure entwickelt, wobei der Niederschlag kristal- linisch wird. Nach Abkühlen wird er abge saugt, mit Toluol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 25 bis 26 Teile.
Durch Einengen der Toluolmutterlauge ge winnt man noch ein Gemisch von unver änderter Oxynaphthoesäure und Oxynaph- thoylarithranilsäur-eamid, das auf Grund seiner Unlöslichkeit in Sodalösung leicht abgetrennt werden kann. Die nette Verbindung kristalli siert aus Dichlorbenzol in gelblichen Nadeln, die bei etwa 270 o unter Aufscbäumen Was ser verlieren und darin wieder fest werden, indem Ringschluss zum Kondensationsprodukt II eintritt.
Der Ringschluss kann ausser durch blosses Schmelzen auf die folgenden Weisen bewirkt werden a) Durch Auflösen des 2.3-Oxynaphthoyl- anthranilsäureamids in verdünnter Natron lauge. Zum Beispiel löst man 25 Teile des rohen Amids in der zehnfachen Menge 4 /oiger Natronlauge unter Erwärmen, filtriert, falls notwendig, die Lösung siedend und saugt das nach Abkühlen in orangegelben, glän zenden Tafeln ausgeschiedene Natriumsalz ab, das in überschüssiger Natronlauge schwer löslich ist.
Nach Auswaschen mit wenig stark verdünnter Natronlauge zerlegt man es durch Digerieren mit einer Säure. Die Ausbeute beträgt etwa 20 bis 22 Teile. Aus der alka lischen Mutterlauge fällt man durch Einleiten von Kohlensäure noch etwas unreines Pro dukt und schliesslich mit einer Mineralsäure eine kleine Menge Oxynaphthoesäure aus.
b) Durch Eintragen des 2.3-Oxynaph- thoylanthrariilsäurearnids in die dreifache Menge einer Schmelze von gleichen Teilen wasserfreiem Natrium- und Kaliumacetat bei zirka 240 o unter Rühren und Erhitzen bis 260 0, wobei die anfangs dicke Schmelze wieder dünnflüssig wird. Nach Erkalten wird sie zum Beispiel mit Wasser behandelt und das ungelöste Kondensationsprodukt abge saugt, das zu weiterer Reinigung nochmals in - Natronlauge gelöst -und daraus wieder ausgefällt werden kann.
c) Durch Erhitzen des 2.3-Oxynaphtboyl- anthranilsäureamids in Gegenwart einer hoch-. siedenden indifferenten Flüssigkeit. 10 Teile der Verbindung werden zum' Beispiel bei etwa 200 in 50 Teile Glyzerin unter Rühren eingetragen. Bei kurzem Erhitzen zum Sieden bildet sich dann das kristallisierte Reaktions produkt, das in üblicher Weise isoliert wird.
d) Durch Erhitzen des 2. 3-Oxynaphthoyl- anthranilsäureamida in Gegenwart eines Kon densationsmittels. Man erhitzt zum Beispiel eitre Suspension von 10 Teilen der Verbin dung mit 5 Teilen geschmolzenem Kalium acetat in 300 Teilen Amylalkohol unter Rühren mehrere Stunden zum Sieden. Das nach dem Erkalten ausgeschiedene kristal linische Reaktionsprodukt wird zum Beispiel abgesaugt, mit Methanol und Wasser ge waschen und getrocknet.
Man kann auch bei etwa 220 0 10 Teile der Verbindung in eine Schmelze von 12 Teilen Natriumchlorid und 27 Teilen subli miertem Aluminiumchlorid eintragen und hinterher noch kurze Zeit rühren. Nach dem Erkalten wird dann zum Beispiel die Schmelze mit Wasser unter Zusatz von Salzsäure di- geriert, das unlösliche Reaktionsprodukt ab gesaugt und ausgewaschen. Zur Reinigung kann es mit Natronlauge behandelt, eventuell unter Zusatz von Tierkohle, und in der üb lichen Weise isoliert werden.
Process for the preparation of a condensation product of 2,3-oxynaplithoic acid with anthranilic acid amide. It has been found that a previously unknown condensation product of 2,3-oxytiaphthoic acid is obtained if it is condensed with anthranilic acid amide, e.g.
B. in an indifferent medium by means of phosphorus trichloride. It is advantageous to first react 2,3-oxynaphthoic acid chloride with antranilic acid amide to form the 2,3-oxynaphthoylanthranilic acid amide and then bring about the ring closure in a suitable manner. Instead of anthranilic acid amide, you can also use your substitution products with the same success.
The following formulas illustrate the process:
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The ring shortfall from III to 1I occurs extremely easily; z. B. by heating the substance to bezw. above the melting point, also by heating in a suitable neutral agent such. B. glycerine or a potassium-sodium acetate melt. Even at a lower temperature it takes place if a condensation agent is added, e.g. B.
in boiling amyl alcohol in the presence of potassium acetate, finally also by introducing the compound into a sodium chloride-aluminum chloride melt. The easiest way to do this is to heat the substance <B> 111 </B> and dissolve it in alkali. When it cools, the sodium or sodium, which is sparingly soluble in excess alkali, separates. Potassium salt of the new ring-shaped body II, which can be easily isolated and broken down by means of acids.
The new compound can also be precipitated from the hot alkaline solution by means of carbonic acid.
It was already known that benzoyl = (also acet-) anthranilic acid amide
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delivers the corresponding condensation product with elimination of water (see Körner, Journal f. Pract. Chemistry, NF, Volume 36, p. 155), but no reliable conclusion could be drawn from this about the behavior of the 2. 3-oxyriaphthoylanthranilic acid amide, since the in The ortho-position hydroxyl group could influence the course of the reaction.
Above all, however, it could not be foreseen that the new products would have the valuable properties of the 2,3-oxynaphthoic acid arylides and would be important intermediates for the preparation of real dyes.
The subject of the present patent is a process for the production of a new condensation product of 2,3-oxynaphthoic acid with anthranilic acid amide, which is to be used as an intermediate product for the preparation of real dyes. It is characterized in that one has a compound of the formula
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in which R denotes a radical which splits off during the reaction, condenses with antranilic acid amide to form 2,3-oxynaphthoylanthranilic acid amide and closes the ring in this.
The condensation and the ring closure can be carried out in one and the same operation by working in an inert medium in the presence of a dehydrating substance.
Example <I> 1 </I> To a suspension of 18.8 parts of 2.3 oxynaphthoic acid and 13.6 parts of anthranilic acid amide in about 200 parts of toluene, 10 parts of phosphorus tricloride in 30 parts of toluene are added dropwise with stirring. The mixture is heated to reflux with continued stirring until the evolution of hydrochloric acid has ceased, the reaction product gradually separating out as a yellowish resin.
After the toluene has been distilled off with steam, the precipitate is separated from the aqueous liquid, which still contains unchanged oxynaphthoic acid. The precipitate, which consists of a mixture of oxynaphthoic acid and the new condensation product, is dissolved in dilute sodium hydroxide solution. The condensation product is precipitated by introducing carbon dioxide. It is further cleaned by dissolving it again in caustic soda and treating it with animal charcoal. It can be obtained completely pure by recrystallizing it from nitrobenzene in shiny yellow tablets or needles that do not melt very sharply between 340 and 350 (corr.).
<I> Example 2 </I> First, the 2,3-oxynaphthoylanthranilic acid amide (formula III) is prepared by adding 18.8 parts of 2,3-oxynaphthoic acid and 11.9 parts of thionyl chloride with 30 parts of toluene to 80% in the absence of moisture. 90 heated until a clear solution occurred and the development of hydrochloric acid has ended.
This solution of oxynaphthoic acid chloride is gradually added, with stirring, to a warm solution of 13.6 parts of anthranilic acid amide in 300 parts of toluene and the mixture is refluxed as long as hydrochloric acid is still developing, the precipitate becoming crystalline. After cooling, it is filtered off with suction, washed with toluene and dried. The yield is about 25-26 parts.
Concentration of the toluene mother liquor gives a mixture of unchanged oxynaphthoic acid and oxynaphthoylarithranilic acid amide, which can easily be separated off because of its insolubility in soda solution. The nice compound crystallizes out of dichlorobenzene in yellowish needles, which lose water at about 270 o with a boom and solidify in it again, as the ring closure to the condensation product II occurs.
The ring closure can be brought about by simple melting in the following ways a) by dissolving the 2,3-oxynaphthoyl anthranilic acid amide in dilute sodium hydroxide solution. For example, 25 parts of the crude amide are dissolved in ten times the amount of 4% sodium hydroxide solution while warming, the solution is filtered, if necessary, boiling, and the sodium salt which separates out in orange-yellow, shiny tablets after cooling is suctioned off, which is sparingly soluble in excess sodium hydroxide solution .
After washing with a little dilute sodium hydroxide solution, it is broken down by digestion with an acid. The yield is about 20 to 22 parts. A little more impure product is precipitated from the alkaline mother liquor by introducing carbonic acid and finally a small amount of oxynaphthoic acid is precipitated with a mineral acid.
b) By introducing the 2,3-Oxynaphthoylanthrariilsäurearnids in three times the amount of a melt of equal parts of anhydrous sodium and potassium acetate at about 240 ° with stirring and heating to 260 °, whereby the initially thick melt becomes thin again. After cooling, it is treated with water, for example, and the undissolved condensation product is sucked off, which for further purification can be dissolved again in sodium hydroxide solution and then precipitated again.
c) By heating the 2,3-Oxynaphtboyl- anthranilic acid amide in the presence of a high-. boiling indifferent liquid. For example, 10 parts of the compound are added to 50 parts of glycerine at about 200 with stirring. When the mixture is briefly heated to the boil, the crystallized reaction product is formed, which is isolated in the usual way.
d) By heating the 2. 3-oxynaphthoyl anthranilic acid amide in the presence of a condensation agent. For example, a suspension of 10 parts of the compound with 5 parts of molten potassium acetate in 300 parts of amyl alcohol is heated to boiling with stirring for several hours. The crystalline reaction product which separates out after cooling is, for example, filtered off with suction, washed with methanol and water and dried.
You can also enter 10 parts of the compound in a melt of 12 parts of sodium chloride and 27 parts of sublimed aluminum chloride at about 220 0 and stir for a short time afterwards. After cooling, the melt is then, for example, digested with water with the addition of hydrochloric acid, and the insoluble reaction product is sucked off and washed out. To clean it, it can be treated with sodium hydroxide solution, possibly with the addition of animal charcoal, and isolated in the usual way.