CH178537A - Verfahren zur Darstellung eines Kondensationsproduktes der 2.3-Oxynaphthoesäure mit Anthranilsäureamid. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Darstellung eines     ILondensationsproduktes    der     2.3-Oxynaplithoesäure     mit     Anthranilsäureamid.       Es wurde gefunden, dass man zu einem  bisher unbekannten Kondensationsprodukt der       2.3-Oxytiaphtboesäure    gelangt, wenn man  diese mit     Anthranilsäureamid    kondensiert,  z.

   B. in einem     indifferenten    Mittel mittelst       Phosphortrichlorid.    Vorteilhaft setzt man zu  nächst     2.3-Oxynaphthoesäurechlorid    mit         Antbranilsäureamid    zu dem     2.3-Oxynaph-          thoylanthranilsäureamid    um und bewirkt den       Ringschluss    dann in geeigneter Weise. An  statt     Anthranilsäureamid    kann man mit dem  selben Erfolg auch seine     Substitutionspro-          dukte    verwenden.

   Folgende Formeln     veran-          schaulicben    den Vorgang:  
EMI0001.0018     
      Der     Ringsehluss    von     III    zu     1I    tritt ausser  ordentlich leicht ein; z. B. durch Erhitzen  der Substanz auf     bezw.    über den Schmelz  punkt, ferner durch Erhitzen in einem ge  eigneten neutralen Mittel, z. B. Glyzerin oder  einer     Kalium-Natriumacetatschmelze.    Schon  bei niedrigerer Temperatur erfolgt er, wenn  man ein Kondensationsmittel hinzufügt, z. B.

    in siedendem     Amylalkohol    bei Gegenwart  von     Kaliumacetat,    endlich auch durch Ein  tragen der Verbindung in eine     Natriumchlorid-          Aluminiumchloi-idscbmelze.    Am einfachsten  gelingt er durch Erwärmen und Auflösen  der Substanz<B>111</B> in     Alkalilauge.    Es scheidet  sich dann bei dem Erkalten das in über  schüssigem Alkali schwer lösliche     Natrium-          bezw.        Kaliumsalz    des neuen ringförmigen  Körpers     II    ab, das sich bequem isolieren und  mittelst Säuren zerlegen lässt.

   Auch kann  man die neue Verbindung aus der heissen  alkalischen Lösung mittelst Kohlensäure aus  fällen.  



  Es war schon bekannt, dass das     Benzoyl=     (auch     Acet-)anthranilsäureamid     
EMI0002.0017     
    unter Wasserabspaltung das entsprechende       Kondensationsprodukt    liefert (siehe     Körner,     Journal f.     prakt.    Chemie, N. F., Band 36,  S. 155), indessen war hieraus kein sicherer  Schluss auf das Verhalten des 2.     3-Oxyriaph-          thoylanthranilsäureamids    zu ziehen, da die  in     Orthostellung    befindliche     Hydroxylgruppe     den Reaktionsverlauf beeinflussen konnte.

    Vor allem aber konnte nicht vorausgesehen  werden, dass die neuen Produkte die wert  vollen Eigenschaften der     2.3-Oxynaphthoe-          säurearylide    aufweisen und wichtige Zwi  schenprodukte zur Darstellung echter Farb  stoffe sein würden.  



  Gegenstand vorliegenden Patentes ist ein  Verfahren zur Herstellung eines neuen Kon  densationsproduktes der     2.3-Oxynaphthoe-          säure    mit     Anthranilsäureamid,    das als Zwi  schenprodukt zur Darstellung echter Farb  stoffe Verwendung finden soll. Es ist dadurch    gekennzeichnet, dass man eine Verbindung  der Formel  
EMI0002.0030     
    in welcher R ein sich bei der Reaktion ab  spaltender Rest bedeutet, mit     Antbranilsäure-          amid    zum     2.3-Oxynaphthoylanthranilsäui-e-          amid    kondensiert und in diesem den Ring  schluss bewirkt.  



  Die Kondensation und der     Ringschluss     kann in ein und demselben Arbeitsgang  durch Arbeiten in einem indifferenten Mittel  in Anwesenheit einer wasserentziehenden  Substanz durchgeführt werden.  



       Beispiel   <I>1</I>  Zu einer Suspension von 18,8 Teilen 2.3  Oxynaphthoesäure und 13,6 Teilen     Anthranil-          säureamid    in etwa 200 Teilen     Toluol    lässt  man unter Rühren 10 Teile     Phosphortriclilorid     in 30 Teilen     Toluol        eintropfen.    Man -erhitzt  unter weiterem Rühren zum Sieden unter       Rückfluss,    bis die     Salzsäureentwicklung    be  endigt ist, wobei sich das Reaktionsprodukt  allmählich als gelbliches Harz ausscheidet.

    Nach     Abdestillieren    des     Toluols    mit Wasser  dampf trennt man den Niederschlag von der  wässerigen Flüssigkeit, die noch unveränderte       Oxynaphthoesäure    enthält. Der Niederschlag,  der aus einem Gemisch von     Oxynaphthoe-          säure    und dem neuen Kondensationsprodukt  besteht, wird in verdünnter Natronlauge ge  löst. Durch Einleiten von Kohlensäure wird  das Kondensationsprodukt ausgefällt. Durch  nochmaliges Lösen in Natronlauge und Be  handeln mit Tierkohle wird es weiter ge  reinigt. Ganz -rein erhält man es durch Um  kristallisieren aus Nitrobenzol in gelben glän  zenden Tafeln oder Nadeln, die zwischen  340   und 350       (korr.)    nicht ganz scharf  schmelzen.  



  <I>Beispiel 2</I>  Man stellt zunächst das     2.3-Oxynaph-          thoylanthranilsäureamid    (Formel     III)    dar,  indem man 18,8 Teile     2.3-Oxynaphthoesäure         und 11,9 Teile     Thionylchlorid    mit 30 Teilen       Toluol    so lange unter     Feuchtigkeitsabschluss     auf 80-90   erhitzt, bis klare Lösung ein  getreten und die     Salzsäureentwicklung    be  endigt ist.

   Diese Lösung des     Oxynaphthoe-          säurechlorids    wird unter Rühren allmählich  zu einer warmen Lösung von 13,6 Teilen       Anthranilsäureamid    in 300 Teilen     Toluol     hinzugefügt und das Gemisch so lange unter  Rückfuss gekocht, als     sich    noch Salzsäure  entwickelt, wobei der Niederschlag     kristal-          linisch    wird. Nach Abkühlen wird er abge  saugt, mit     Toluol    gewaschen und getrocknet.  Die Ausbeute beträgt etwa 25 bis 26 Teile.

    Durch Einengen der     Toluolmutterlauge    ge  winnt man noch ein Gemisch von unver  änderter     Oxynaphthoesäure    und     Oxynaph-          thoylarithranilsäur-eamid,    das auf Grund seiner       Unlöslichkeit    in     Sodalösung    leicht abgetrennt  werden kann. Die     nette    Verbindung kristalli  siert aus     Dichlorbenzol    in gelblichen Nadeln,  die bei etwa 270 o unter     Aufscbäumen    Was  ser verlieren und darin wieder fest werden,  indem     Ringschluss    zum     Kondensationsprodukt          II    eintritt.  



  Der     Ringschluss    kann ausser durch blosses  Schmelzen auf die folgenden Weisen bewirkt  werden       a)    Durch Auflösen des     2.3-Oxynaphthoyl-          anthranilsäureamids    in verdünnter Natron  lauge. Zum Beispiel löst man 25 Teile des  rohen     Amids    in der zehnfachen Menge 4      /oiger     Natronlauge unter Erwärmen, filtriert, falls  notwendig, die Lösung siedend und saugt  das nach Abkühlen in orangegelben, glän  zenden Tafeln ausgeschiedene     Natriumsalz     ab, das in überschüssiger Natronlauge schwer  löslich ist.

   Nach Auswaschen mit wenig stark  verdünnter Natronlauge zerlegt man es durch       Digerieren    mit einer Säure. Die Ausbeute  beträgt etwa 20 bis 22 Teile. Aus der alka  lischen Mutterlauge fällt man durch Einleiten  von Kohlensäure noch etwas unreines Pro  dukt und schliesslich mit einer Mineralsäure  eine kleine Menge     Oxynaphthoesäure    aus.  



  b) Durch Eintragen des     2.3-Oxynaph-          thoylanthrariilsäurearnids    in die dreifache  Menge einer Schmelze von gleichen Teilen    wasserfreiem Natrium- und     Kaliumacetat    bei  zirka 240 o unter Rühren und Erhitzen bis  260 0, wobei die anfangs dicke Schmelze  wieder dünnflüssig wird. Nach Erkalten wird  sie zum Beispiel mit Wasser behandelt und  das ungelöste Kondensationsprodukt abge  saugt, das zu weiterer Reinigung nochmals  in - Natronlauge gelöst -und daraus wieder  ausgefällt werden kann.  



  c) Durch Erhitzen des     2.3-Oxynaphtboyl-          anthranilsäureamids    in Gegenwart einer hoch-.  siedenden indifferenten Flüssigkeit. 10 Teile  der Verbindung werden     zum'    Beispiel bei  etwa 200   in 50 Teile Glyzerin unter Rühren  eingetragen. Bei kurzem Erhitzen zum Sieden  bildet sich dann das kristallisierte Reaktions  produkt, das in üblicher Weise isoliert wird.  



  d) Durch Erhitzen des 2.     3-Oxynaphthoyl-          anthranilsäureamida    in Gegenwart eines Kon  densationsmittels. Man erhitzt zum Beispiel       eitre    Suspension von 10 Teilen der Verbin  dung mit 5 Teilen geschmolzenem Kalium  acetat in 300 Teilen     Amylalkohol    unter  Rühren mehrere Stunden zum Sieden. Das  nach dem Erkalten ausgeschiedene kristal  linische Reaktionsprodukt wird zum Beispiel  abgesaugt, mit Methanol und Wasser ge  waschen und getrocknet.  



  Man kann auch bei etwa 220 0 10 Teile  der Verbindung in eine Schmelze von 12  Teilen     Natriumchlorid    und 27 Teilen subli  miertem Aluminiumchlorid eintragen und  hinterher noch kurze Zeit rühren. Nach dem  Erkalten wird dann zum Beispiel die Schmelze  mit Wasser unter Zusatz von Salzsäure     di-          geriert,    das unlösliche Reaktionsprodukt ab  gesaugt und ausgewaschen. Zur Reinigung  kann es mit Natronlauge behandelt, eventuell  unter Zusatz von Tierkohle, und in der üb  lichen Weise isoliert werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eures Konden sationsproduktes der 2.3-Oxynaphthoesäure mit Anthranilsäureamid, dadurch gekenn zeichnet, dass man eilte Verbindung der Formel EMI0004.0001 in welcher R einen sich bei der Reaktion abspaltenden Rest bedeutet, mit Anthranil- säureamid zum 2.3-Oxynaphthoylantbranil- säureamid kondensiert und in diesem Ring schluss bewirkt. Die neue Verbindung kristallisiert aus Nitrobenzol in gelben glänzenden Tafeln oder Nadeln, die zwischen 340 und 350 C (korr.) nicht ganz scharf schmelzen.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, däss Kondensation und Ring schluss in ein und demselben Arbeitsgang durch Arbeiten in einem indifferenten Mittel in Anwesenheit einer wasserentziehenden Substanz durchgeführt werden.