Procédé pour la purification de métaux et alliages métalliques. On sait que les gaz qui se dissolvent dans un bain de métaux ou alliages métalliques en fusion, ont en général une influence nuisible sur les propriétés mécaniques du métal obtenu on de l'alliage formé. L'hydrogène et l'acide sulfureux sont particulièrement nuisibles, l'oxvde de carbone et éventuellement aussi l'acide carbonique, l'azote et les cyanures le sont moins.
On a déjà essayé d'éliminer du bain fondu ces gaz dissous ou leurs combinaisons par un traitement avec un gaz inerte tel que l'azote, et on a de même proposé de traiter le métal avec du chlore gazeux. Ces traitements donnent, il est vrai, une amélioration des propriétés mé caniques. mais les frais élevés et la compli cation de ces procédés sont des obstacles à. une application générale.
L'invention, qui est due à. Monsieur Henry Lepp, est basée sur l'idée de provoquer la destruction des impuretés du bain par une oxydation qui sera désignée dans ce qui suit comme sélective étant conduite de façon en ce qu'en fin d'oxydation, le bain métallique ne renferme plus d'oxydes des métaux du bain, contrairement à ce qui se passe dans les pro cédés d'oxydation actuellement connus. L'oxydation des impuretés donne lieu à une libération de gaz qui s'échappent du bain.
Dans ce qui suit, on entendra par "métal principal" un métal dont la proportion en poids dans le bain est prépondérante et qui possède à la température du bain une tension de vapeur nulle ou faible. En outre, un "cons- tituant secondaire" sera soit un élément (mé tal ou métalloïde) contenu dans le bain en proportion restreinte. soit un élément (métal) en proportion relativement élevée, mais ayant une tension de vapeur notable à la tempéra ture du bain.
D'après l'invention, les impuretés pré sentes dans le bain sont éliminées par oxyda- tion sélective au moyen de combinaisons oxy génées telles et en quantités telles que le bain ne contienne jamais une quantité d'oxyde d'un métal du bain à purifier en proportion, par rapport à ce métal, supérieure à celle dans l'eutectique correspondant métal-oxyde métallique, ladite oxydation ayant lieu en présence d'une substance réductrice vis-à-vis des combinaisons oxygénées et moins noble que le ou les métaux principaux du bain, la dite substance se trouvant en quantité telle qu'après l'oxydation sélective il en reste au moins des traces.
Avant d'effectuer l'oxydation des impure tés, il est donc nécessaire qu'il se trouve au préalable dans le bain métallique une sub stance moins noble que les métaux principaux du bain et qui, à la température du bain pos sède, de préférence, une tension de vapeur plus élevée que celle desdits constituants; cette sub stance doit être en telle quantité qu'après l'oxydation il en reste au moins des traces dans le métal ou l'alliage purifié.
En ce qui concerne l'hydrogène par exem ple, un métal fondu (Me) a une action réduc trice sur la vapeur d'eau de l'atmosphère am biante suivant l'équation ci-dessous: Me -I- H20 @ M e0 + 2 H (1) et il en résulte que de l'hydrogène est absorbé par le métal ou l'alliage pendant la fusion. Avec le procédé suivant l'invention, l'hydro gène est éliminé à l'état de vapeur d'eau par l'adjonction, par exemple, d'oxydes métal liques des composants de l'alliage par suite d'oxydation sélective qui donne lieu à des réactions semblables à la réaction (1), mais qui se déroulent quantitativement dans le sens de droite à gauche.
On doit poser ici comme condition que pour obtenir une puri fication \effective et suffisamment poussée, l'oxyde ajouté dont il s'agit ne doit jamais se trouver en une proportion par rapport au mé tal correspondant, supérieure à celle dans l'eutectique métal-oxyde métallique corres pondant.
C'est ainsi que, pour un alliage con tenant du cuivre, il sera utilisé une quantité
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d'oxyde <SEP> cuivrique <SEP> comprise <SEP> entre <SEP> 0 <SEP> et <SEP> <B>3,5%</B>
<tb> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> poids <SEP> total <SEP> du <SEP> cuivile.
<tb> En <SEP> ce <SEP> qui <SEP> concei-iic <SEP> liioii <SEP> d'autres
<tb> impuretés, <SEP> il <SEP> doit <SEP> être <SEP> reiii.1<B>1,</B>111;,"- <SEP> iiii- <SEP> l'acide
<tb> carbonique <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> les <SEP> lu"iii. <SEP> "".i;,lliques
<tb> peut <SEP> être <SEP> considéré <SEP> comme
<tb> métal <SEP> ou <SEP> les <SEP> métaux <SEP> du <SEP> bain <SEP> cont'o@u@, <SEP> @ .."t
<tb> aux <SEP> réactions <SEP> suivantes:
Me -I- C02 . Me0 + CO (2) 3 Me -I- C02 MEC -f- Me0 (3) L'effet de l'oxydation sélective est de don ner lieu à des réactions analogues, mais di rigées dans le sens de droite à gauche, de sorte que l'acide carbonique libéré à l'état ga zeux est alors insoluble et s'échappe dans l'at inosphère: la substance moins noble permet, d'autre part, la réduction de tout excès d'oxy gène se trouvant dans le bain.
On doit considérer que l'oxyde de carbone est absorbé par le bain conformément à une réaction telle que la suivante: 2 Me -f- CO -.#-_> MeC -f- Me0 (4) Par un processus analogue à celui qui se produit pour l'acide carbonique, l'oxydation sélective libère l'oxyde de carbone à l'état ga zeux; maïs l'oxyde de carbone gazeux peut être ou ne pas être soluble dans le bain: quand il est soluble, on pousse l'oxydation de façon à le transformer en acide carbonique.
Il doit être considéré que l'azote est pré sent dans le bain du fait des réactions sui vantes: Me -f- 2 C -I- NZ @ Me(CN)2 (5) Me -I- N\ ::## @ MeN2 (6) L'oxydation sélective libère l'azote à l'é tat gazeux moléculaire insoluble dans ces con ditions.
Toutes ces réactions d'oxydation sont exo thermiques: elles sont en outre facilitées par la présence de la substance moins noble et particulièrement lorsque cette dernière pos sède une tension de vapeur appréciable à la température du bain. Dans le cas on l'alliage ne contient pas de métaux moins nobles que l'élément princi pal du bain, on ajoute en plus une substance moins noble (métal ou métalloïde), en quan tité telle, qu'il en reste au moins encore des traces dans la pièce coulée obtenue. Cette sub stance doit présenter, de préférence, à la tem pérature du bain, une tension de vapeur su périeure à celle du composant plus noble.
Une elle substance entre facilement en réaction aux hautes températures, de sorte qu'elle sert de transporteur de l'oxygène des oxydes vers les impuretés à détruire. Par sa propre ten sion de vapeur, elle facilite l'élimination des gaz dissous et l'oxydation sélective indiquée ci-dessus. C'est ainsi, par exemple, que l'on ajoutera aux bronzes d'étain avant l'oxyda tion, du zinc ou du phosphore, et l'oxydation doit être conduite de telle manière qu'il reste encore des traces de zinc ou de phosphore dans la pièce coulée. La réduction telle qu'on la fait habituellement est superflue.
Lorsque le bain à purifier contient du soufre, celui-ci peut être éliminé soit avant, soit pendant l'oxydation sélective. On peut se servir dans ce but.d'un carbonate double de baryum et de sodium. Selon la nature chimi que des composants de l'alliage, on travaille en milieu réducteur ou neutre avant l'oxyda tion sélective, ou oxydant conjointement à l'oxydation sélective des autres impuretés. Pour travailler en milieu réducteur, on ajoute du charbon de bois par exemple. Quand on n'ajoute que le carbonate double, on travaille en milieu neutre, à moins que, par augmentation de la température, on passe à une faible oxydation.
Pour travailler en milieu oxydant, on ajoute une combinaison oxygénée (voir plus haut), l'élimination du soufre se faisant simultanément avec celle des autres impuretés; dans ce cas, une réaction particulièrement intense est obtenue par la force des choses, quand on ajoute un peroxyde, de préférence du peroxyde de ba ryum.
Dans une atmosphère réductrice, le sou fre se transforme en sulfure de baryum (BaS). Il se forme du BaS parce que la cha- leur de formation et le point de fusion du BaS sont plus élevés que ceux de Na2S. Par exemple, quand on a un alliage de 10-70 Ni et 90-30 Cu, le soufre se présente en partie sous forme de sulfure métallique et en partie sous forme de SO2. Ceux-ci sont en équilibre. Quand on traite cet alliage en milieu réduc teur, tout le soufre passe à l'état de BaS qui s'élimine.
On travaille en milieu oxydant avec les alliages contenant, par exemple, de l'étain ou du zinc (voir plus haut). Dans ce cas, le sou fre passe à l'état du sulfite (BaSOs). Ce der nier est transformé, par l'adjonction du peroxyde susnommé, en sulfate qui est très stable.
Quand on travaille en milieu neutre, les quantités de sulfure et de sulfite formées dé pendent de la température du four. Ils sont en équilibre.
Avec les alliages cuivre-nickel, on traite d'abord le bain par adjonction de carbonate de baryum-sodium et de carbone. Par là on peut réduire la teneur en soufre, par exemple de 0,5 % à. 0. Si on ne travaille pas dans un mi lieu réducteur, on ne pourra pas éliminer tout le soufre. Ensuite, pour éliminer les gaz dis sous, on travaille en milieu oxydant à l'aide d'une adjonction d'oxyde de cuivre ou d'oxyde de niçkel. Dans ce cas, on peut, comme composants moins nobles, ajouter avant l'oxydation du manganèse, du fer, du zinc, du cadmium, du magnésium et tout ce qui, suivant le système périodique, peut en core entrer en considération.
<I>Exemples:</I> 1. On fond un bronze composé de 90 Cu et de 10 % Sn sous un laitier de (C03)2BaNa2; lorsque la température atteint 1250 à<B>1300'</B> C, on ajoute 0,2% de zinc ou de phosphore, puis 0,5 % de CuO. En fin de traitement, on a coulé des bâtons horizontale ment au sable. Les caractéristiques méca niques de ces bâtons d'essais non recuits sont: Résistance à la rupture: 30 à 3 7 kg/min' Allongement: 30 à. 70% .
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?. <SEP> En <SEP> traitant <SEP> il <SEP> une <SEP> lempérature <SEP> se@nhla ble <SEP> du <SEP> bronze <SEP> (le <SEP> composition <SEP> suivante:
<tb> $-9 <SEP> %; <SEP> Sn, <SEP> 4-5 <SEP> % <SEP> Zu, <SEP> <B>2.5</B> <SEP> <I>ir,'</I> <SEP> Pli, <SEP> reste <SEP> CiT
<tb> par <SEP> <B>0,5</B> <SEP> j <SEP> CuO. <SEP> les <SEP> caraetéristillues <SEP> des <SEP> bàton
<tb> d'essais <SEP> coules <SEP> dans <SEP> les <SEP> mêmes <SEP> conditions
<tb> sont Résistance à la rupture: 38 à 34 kg/mm' Allongement: 25<I>à 479o.</I>
Dans les deux cas, la charge peut être en tièrement composée de déchets.
Process for the purification of metals and metal alloys. It is known that the gases which dissolve in a bath of molten metals or metal alloys generally have a deleterious influence on the mechanical properties of the metal obtained or of the alloy formed. Hydrogen and sulfurous acid are particularly harmful, carbon oxide and possibly also carbonic acid, nitrogen and cyanides are less so.
Attempts have already been made to remove these dissolved gases or their combinations from the molten bath by treatment with an inert gas such as nitrogen, and it has likewise been proposed to treat the metal with gaseous chlorine. These treatments give, it is true, an improvement of the mechanical properties. but the high costs and the compli cation of these processes are obstacles. general application.
The invention, which is due to. Mr. Henry Lepp, is based on the idea of causing the destruction of the impurities of the bath by an oxidation which will be designated in what follows as selective being carried out so that at the end of oxidation, the metal bath no longer contains oxides of the metals in the bath, unlike what happens in currently known oxidation processes. Oxidation of the impurities gives rise to a release of gases which escape from the bath.
In what follows, the term “main metal” will be understood to mean a metal in which the proportion by weight in the bath is predominant and which has a zero or low vapor pressure at bath temperature. In addition, a "secondary constituent" will either be an element (metal or metalloid) contained in the bath in a limited proportion. or an element (metal) in relatively high proportion, but having a significant vapor pressure at the temperature of the bath.
According to the invention, the impurities present in the bath are removed by selective oxidation by means of oxygenated combinations such and in amounts such that the bath never contains an amount of oxide of a metal from the bath to. purify in a proportion, relative to this metal, greater than that in the corresponding metal-metal oxide eutectic, said oxidation taking place in the presence of a reducing substance with respect to oxygenated combinations and less noble than the metal (s) of the bath, the said substance being in such an amount that after the selective oxidation at least traces remain.
Before carrying out the oxidation of the impurities, it is therefore necessary that there is first in the metal bath a substance which is less noble than the main metals of the bath and which, at the temperature of the bath preferably has , a vapor pressure higher than that of said constituents; this substance must be in such an amount that after the oxidation at least traces of it remain in the purified metal or alloy.
With regard to hydrogen for example, a molten metal (Me) has a reducing action on the water vapor of the ambient atmosphere according to the equation below: Me -I- H20 @ M e0 + 2 H (1) and as a result hydrogen is absorbed by the metal or alloy during melting. With the process according to the invention, the hydrogen is removed in the form of water vapor by the addition, for example, of metal oxides of the components of the alloy as a result of selective oxidation which gives take place in reactions similar to reaction (1), but which proceed quantitatively in a right-to-left direction.
We must set here as a condition that to obtain an effective and sufficiently thorough purification, the added oxide in question must never be found in a proportion with respect to the corresponding metal, greater than that in the eutectic metal. - corresponding metal oxide.
Thus, for an alloy containing copper, a quantity
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<SEP> cupric oxide <SEP> between <SEP> between <SEP> 0 <SEP> and <SEP> <B> 3.5% </B>
<tb> by <SEP> ratio <SEP> to <SEP> weight <SEP> total <SEP> of the <SEP> copper.
<tb> In <SEP> this <SEP> which <SEP> concei-iic <SEP> liioii <SEP> others
<tb> impurities, <SEP> it <SEP> must <SEP> be <SEP> reiii.1 <B> 1, </B> 111;, "- <SEP> iiii- <SEP> acid
<tb> carbonic <SEP> soluble <SEP> in <SEP> the <SEP> lu "iii. <SEP>" ".i;, lliques
<tb> can <SEP> be <SEP> considered <SEP> as
<tb> metal <SEP> or <SEP> the <SEP> metals <SEP> of the <SEP> bath <SEP> cont'o @ u @, <SEP> @ .. "t
<tb> to the following <SEP> reactions <SEP>:
Me -I- CO2. Me0 + CO (2) 3 Me -I- C02 MEC -f- Me0 (3) The effect of selective oxidation is to give rise to reactions which are analogous, but di erected in the direction from right to left, from so that the carbonic acid released in the gaseous state is then insoluble and escapes into the atmosphere: the less noble substance allows, on the other hand, the reduction of any excess oxygen present in the bath.
Carbon monoxide should be considered to be absorbed by the bath according to a reaction such as the following: 2 Me -f- CO -. # -_> MeC -f- Me0 (4) By a process analogous to that which occurs for carbonic acid, the selective oxidation releases carbon monoxide in the gaseous state; corn, carbon monoxide gas may or may not be soluble in the bath: when it is soluble, oxidation is pushed so as to transform it into carbonic acid.
It must be considered that nitrogen is present in the bath due to the following reactions: Me -f- 2 C -I- NZ @ Me (CN) 2 (5) Me -I- N \ :: ## @ MeN2 (6) Selective oxidation liberates nitrogen in an insoluble molecular gas state under these conditions.
All these oxidation reactions are exothermic: they are also facilitated by the presence of the less noble substance and particularly when the latter has an appreciable vapor pressure at the temperature of the bath. If the alloy does not contain less noble metals than the main element of the bath, a less noble substance (metal or metalloid) is added in addition, in such quantity that at least some still remain traces in the casting obtained. This substance should preferably exhibit, at bath temperature, a higher vapor pressure than that of the more noble component.
A substance easily reacts at high temperatures, so that it acts as a carrier of oxygen from the oxides to the impurities to be destroyed. By its own vapor voltage, it facilitates the removal of dissolved gases and the selective oxidation indicated above. Thus, for example, we will add to the tin bronzes before the oxidation, zinc or phosphorus, and the oxidation must be carried out in such a way that there still remain traces of zinc or phosphorus in the casting. The reduction as it is usually done is superfluous.
When the bath to be purified contains sulfur, this can be removed either before or during the selective oxidation. A double carbonate of barium and sodium can be used for this purpose. Depending on the chemical nature of the components of the alloy, one works in a reducing or neutral medium before the selective oxidation, or oxidizing together with the selective oxidation of the other impurities. To work in a reducing environment, charcoal is added for example. When we add only the double carbonate, we work in a neutral medium, unless, by increasing the temperature, we go to a weak oxidation.
To work in an oxidizing environment, an oxygenated combination is added (see above), the elimination of sulfur being done simultaneously with that of the other impurities; in this case, a particularly intense reaction is obtained by the force of circumstances, when a peroxide, preferably ba ryum peroxide, is added.
In a reducing atmosphere, sulfur turns into barium sulphide (BaS). BaS is formed because the heat of formation and the melting point of BaS are higher than that of Na2S. For example, when we have an alloy of 10-70 Ni and 90-30 Cu, the sulfur is partly in the form of metal sulphide and partly in the form of SO2. These are in balance. When this alloy is treated in a reducing medium, all the sulfur changes to the state of BaS which is eliminated.
We work in an oxidizing environment with alloys containing, for example, tin or zinc (see above). In this case, the sulfur becomes sulphite (BaSOs). The latter is transformed, by the addition of the aforementioned peroxide, into sulfate which is very stable.
When working in a neutral environment, the quantities of sulphide and sulphite formed depend on the temperature of the furnace. They are in balance.
With copper-nickel alloys, the bath is first treated by adding barium-sodium carbonate and carbon. In this way the sulfur content can be reduced, for example from 0.5% to. 0. If we do not work in a reducing environment, we will not be able to eliminate all the sulfur. Then, to remove the gases under, one works in an oxidizing medium with the aid of an addition of copper oxide or niçkel oxide. In this case, it is possible, as less noble components, to add before the oxidation of manganese, iron, zinc, cadmium, magnesium and all that, according to the periodic system, can still come into consideration.
<I> Examples: </I> 1. A bronze composed of 90 Cu and 10% Sn is melted under a (C03) 2BaNa2 slag; when the temperature reaches 1250 to <B> 1300 '</B> C, 0.2% zinc or phosphorus is added, followed by 0.5% CuO. At the end of the treatment, sticks were cast horizontally in sand. The mechanical characteristics of these non-annealed test sticks are: Tensile strength: 30 to 37 kg / min Elongation: 30 to. 70%.
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?. <SEP> In <SEP> treating <SEP> there <SEP> a <SEP> the temperature <SEP> is @ nhla ble <SEP> of the <SEP> bronze <SEP> (the following <SEP> composition <SEP>:
<tb> $ -9 <SEP>%; <SEP> Sn, <SEP> 4-5 <SEP>% <SEP> Zu, <SEP> <B> 2.5 </B> <SEP> <I> ir, '</I> <SEP> Fold, < SEP> remains <SEP> CiT
<tb> by <SEP> <B> 0.5 </B> <SEP> j <SEP> CuO. <SEP> the <SEP> caraetéristillues <SEP> of the <SEP> sticks
<tb> tests <SEP> coules <SEP> in <SEP> the same <SEP> <SEP> conditions
<tb> are Breaking strength: 38 to 34 kg / mm 'Elongation: 25 <I> to 479o. </I>
In both cases, the load can be entirely made up of waste.