CH180687A

CH180687A - Verfahren zur Herstellung von sekundären oder tertiären Aminen.

Info

Publication number: CH180687A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesellsc Farbenindustrie
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1933-09-09
Filing date: 1934-07-18
Publication date: 1935-11-15

Description

Verfahren zur Herstellung von sekundären oder tertiären Aminen. Es ist bekannt, sekundäre und tertiäre Amine durch j'msetzung von Stickstoffbasen, die mindestens ein am Stickstoff gebundenes, reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisen, mit Aldehyden oder Betonen in Gegenwart von Ameisensäure, die als Reduktionsmittel für die aus den Stickstoffbasen und Al dehyden bezw. Ketonen primär gebildeten Kondensationsprodukte wirkt, indem sie in Wasserstoff und CO;, zerfällt, herzustellen.

Es wurde gefunden, dass man in glatterer und eindeutigerer Weise sekundäre oder ter- tiäre Amine gewinnen kann, wenn man auf die Stickstoffbasen, die wenigstens ein reak tionsfähiges Wasserstoffatom im Stickstoff atom gebunden enthalten, zum Beispiel ali- phatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine oder heterocyclische Basen, die Al dehyde oder Ketone in Gegenwart von Was serstoff, der im Reaktionsraum selbst aus Ameisensäureestern,

insbesondere Methyl- formiat erhalten wurde als Reduktionsmittel, bei erhöhter Temperatur einwirken lässt. Die Reaktion verläuft offenbar nach folgender Gleichung:
EMI0001.0017
in der R einen aliphatischen, cy cloalipha- tischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, R' und R" einen beliebigen Alkyl-, Cyeloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest,

R" evtl. auch ein Wasserstoffatom bedeutet. Die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen sekundären und tertiären Amine eignen sich sehr vorteilhaft als Zwischen produkte für die Herstellung von Textilhilfs mitteln, Farbstoffen usw. Sie sind in der Literatur bereits beschrieben worden. Beispiel j: 143 Gewichtsteile a-Naphthylamin, 60 Gewichtsteile Methylformiat und 58 Gewichts teile Aceton werden in einem Autoklaven 2 Stunden lang auf etwa 210 C erhitzt.

Nach dem Erkalten wird die gebildete Koh lensäure abgeblasen und der Autoklaven- inhalt destilliert. Unter einem Druck von 22 mm geht N-Monoisopropyl-a-naphthyl- amin zwischen 185 bis 188 C über; es wird in einer Ausbeute von 90 % erhalten. Die Umsetzung von ss-Naphthylamin mit Aceton und Methylformiat zu N-Monoisopropyl-,B- naphthylamin verläuft in ähnlicher Weise.

Beispiel 2: 143 Gewichtsteile a-Naphthylamin, 120 Gewichtsteile Acetophenon und 60 Gewichts teile i4Zethylformiat werden 2 Stunden lang auf etwa 210 C erhitzt. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches wird 1-a-Naphthyl- amino-l-phenyläthan (kp2o : 233 bis 235 C) in einer Ausbeute von 70 % erhalten.

Ebenso entsteht aus Anilin, Acetophenon und Methylformiat 1-Anilino-l-phenyläthan, aus Anilin und Aceton Monoisopropylanilin, aus Anilin und Paraldehyd Mono- und Di- äthylanilin, aus Methylanilin und Aceton Methylisopropylanilin.

Das Verfahren kann auch in der Weise ausgeführt werden, dass man den Ameisen säureester während der Umsetzung der Amine mit den Aldehyden oder Ketonen er zeugt. Man trägt hierbei in einen Autoklaven zum Beispiel Methanol, in dem eine geringe Menge Natrium gelöst ist, zusammen mit den Reaktionskomponenten ein und presst sodann Kohlenoxyd in den Autoklaven. Man erhält auf diese Weise ebenfalls in guter Ausbeute die gewünschten Amine.

Beispiel 3: 278 Gewiehtsteile Dodecylamin, 94,5 Ge wichtsteile Methylformiat und 174 Gewichts teile Cyclohexanon werden in einem Auto klaven 3 bis 4 Stunden lang unter Entspan nen der gebildeten Kohlensäure auf 240 erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird durch fraktionierte Destillation des Autoklaven- inhaltes reines N-Cyclohexy 1-dodecylamin er halten, das unter einem Druck von 4,4 mm bei 171 bis 174 C siedet.

Beispiel 170 Gewichtsteile Piperidin, 126 Ge wichtsteile Methylformiat und 200 Gewichts teile Cyclohexanon werden unter Entspannen der gebildeten Kohlensäure 4 Stunden lang auf9-30' C erhitzt. Der Autoklaveninhait wird sodann fraktioniert destilliert. Unter einem Druck von 22 mm geht N-Cyclohexyl- piperidin bei einer Temperatur von 122 bis 123 C über.

Beispiel s: 297 Gewichtsteile Monocyclohexylamin, 294 Gewichtsteile Cyclohexanon und 189 Ge wichtsteile Methylformiat werden 5 Stunden lang auf 240 C erhitzt, wobei die gebildete Kohlensäure entspannt wird. Nach beendeter Reaktion wird der Autoklaveninhalt frak tioniert destilliert. Dicyclohexylamin geht unter einem Druck von 16 mm zwischen 130 und 132 C über.

Beispiel 6: 684 Gewichtsteile N-Äthyl-a-napb.thyl- amin, 264 Gewichtsteile Methylformiat und 440 Gewichtsteile Cyclohexanon werden in einem Autoklaven 4 Stunden lang auf 270 C erhitzt. Das während der Reaktion gebildete Kohlendioxyd wird kontinuierlich durch einen Rückflusskühler unter Aufrechterhal tung eines Druckes von etwa 50 at entfernt.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert; bei 168 " C und 2,8 mm Druck destilliert reines N- Äthyl-N-cy=clohexS=l-a- naphthylamin über.

Beispiel 7: 484 Gewichtsteile N-Äthyl-anilin, 420 Gewichtsteile Cvclohexanon und 260 Ge wichtsteile Methylformiat werden in einem Autoklaven 4 Stunden lang auf280' C er hitzt. Das während der Reaktion gebildete Kohlendioxyd wird kontinuierlich durch einen Rückflusskühler unter Aufrechterhal tung eines Druckes von 50 bis 60 at entfernt.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert; bei 152,5 und 11 mm Druck geht reines N- Äthyl-N-cyclohexylanilin in einer Ausbeute von 75 % über.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von sekun dären oder tertiären Aminen durch Einwir- kung von Stickstoffbasen, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden enthalten, auf Al dehyde oder Ketone bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch ge kennzeichnet, dass man Wasserstoff verwen det, welcher im Reaktionsraum selbst aus Ameisensäureestern erhalten wurde.