CH173737A - Verfahren zur Darstellung ungesättigter aliphatischer Aldehyde. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Darstellung ungesättigter     aliphatiseher    Aldehyde.    Es ist     bekannt,    dass     aliphatische    und aro  matische Aldehyde unter dem Einfluss kleiner  Mengen Ammoniak, primärer, sekundärer,  oder tertiärer Basen mit CH-Gruppen, die  zwischen zwei negativen     Substituenten    ge  lagert sind, unter Austritt von Wasser und  Bildung einer Doppelbindung reagieren kön  nen (D. R. P. 94132, 156560, 164296). An  statt der freien Base können auch ihre Salze  verwendet werden (D. R. P. 161171).  



  Weiterhin ist es bekannt, gesättigte     ali-          phatische    Aldehyde, in denen die     CH2-Gruppe     nur von einer     CHOH-Gruppe        flankiert    ist, in  ungesättigte Aldehyde überzuführen, indem  man sie unter Wasserabspaltung kondensiert,  und zwar wurden für diese Reaktion als  Katalysatoren bis jetzt,     Alkalilaugen    ver  wendet.  



  Vorliegende Erfindung bezweckt nun eine  Verbesserung dieses nicht befriedigenden Ver  fahrens, bei dem die Aufarbeitung des     End.          produktes    umständlich ist, da der Aldehyd  aus der alkalischen Reaktionslösung nur  durch     Ausäthern    gewonnen werden kann.    Das neue Verfahren ist dadurch gekenn  zeichnet, dass als Katalysatoren     sekundäre     organische Basen oder deren Salze verwendet  werden.    Das neue Verfahren hat den Vorteil, dass  die an sich bekannten Aldehyde in ' guter  Ausbeute anfallen und durch einfache Destil  lation rein gewonnen werden können.  



  Man erhält also durch Einwirkung der  Lauge auf einen Aldehyd der allgemeinen  Formel     R-CH2-CHO,    wobei R ein beliebi  ger     aliphatischer    Rest sein kann, glatt un  gesättigte Aldehyde der Formel  
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    indem zwei     DIoleküle    des Aldehyds unter       Wasserabspaltung    zusammentreten. Die Reak  tion gelingt besonders gut bei Verwendung  der Salze sekundärer Basen mit organischen  Säuren speziell der Essigsäure. Zweckmässig  wird in Gegenwart eines     indifferenten    Löse  mittels gearbeitet.

        R.     Kuhn    und     1M.        Hoffen,    (B. 68, 2164)  haben gezeigt, dass     Acetaldehyd    unter ähn  lichen Bedingungen eine     fortgesetzte    Selbst  kondensation unter Bildung höherer unge  sättigter Aldehyde, die neben     Verharzungs-          produkten        im..    Gemisch auftreten, erleidet.  Im Gegensatz dazu wurde gefunden, dass  sobald R nicht gleich H ist, die Reaktion  über das Produkt der Formel (I) nicht hin  ausschreitet, so dass dasselbe in sehr guter  Ausbeute erhalten werden kann.

      <I>Beispiel 1:</I>  100 Teile     Propionaldehyd    werden mit  2 Teilen     Piperidinacetat    versetzt, das Gefäss  mit einem     Rückflusskühler    versehen und nach  Beendigung der     Spontanreaktion    3 Stunden  im Wasserbad erwärmt. Nach dem Erkalten  wird das ausgeschiedene Wasser abgelassen  und der Rückstand destilliert. Nach einem  kleinen Vorlauf, der zu einem neuen Ansatz  dazugeschlagen werden kann, geht nahezu  alles bei     133-1361    (732 mm     Hg)    über. Die  Ausbeute an     1Methy        lpentenal    beträgt     86,/o     der Theorie. Das     Azin    schmilzt bei 55 0.

    



  <I>Beispiel 2:</I>  100 Teile     Propionaldehyd,    120 Teile Al  kohol werden mit 2 Teilen     Piperidinacetat     4 Stunden im Wasserbad unter     Rückfluss     erhitzt. Es wird hierauf zunächst der Alko  hol     abdestilliert,    dann das     Methylpentenal    bei  133-1360 übergetrieben. Die Ausbeute be  trägt 840o der Theorie.  



  <I>Beispiel 3:</I>  100 Teile     Butyraldehyd    werden mit 1,5  Teilen     Diäthylamin,    hierauf mit 1,2 Teilen  Eisessig versetzt und 4 Stunden unter Rück  fluss gekocht. Nach dem Erkalten wird das  ausgeschiedene Wasser abgelassen, ein ge-    ringen Vorlauf bis     1301    bei gewöhnlichem  Druck übergetrieben und der Rückstand im  Vakuum destilliert. Das     Äthylhegenal    geht  bei 60-63 0 (11 mm     Hg)    über.

   Die Ausbeute       beträgt        88        %        der        Theorie.        Der        Vorlauf        -kann     nach Abtrennung von etwas Wasser     zu--einem     neuen Ansatz geschlagen werden. Das     Semi-          karbazon    des     Äthylhegenals    schmilzt bei       148-1490.     



  <I>Beispiel</I>  100 Teile     Önanthol    werden mit 3 Teilen       Piperidin    und 2,2 Teilen Eisessig versetzt  und 5 Stunden im Wasserbad erwärmt. Nach  Ablassen des ausgeschiedenen Wassers wird  im Vakuum destilliert. Das     Pentylnonenal     'siedet bei 141-1440 (13 mm     Hg).    Die     Aus-          beute        beträgt        87        %        der        Theorie.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung ungesättigter aliphatisclier Aldehyde durch katalytische Wasserabspaltung aus gesättigten Aldehyden der Formel R-CHz-CHO, dadurch gekenn zeichnet, dass als Katalysatoren sekundäre organische Basen oder deren Salze verwendet werden. UNTERANSPRü CHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Acetat einer sekundären Base verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Salz einer Base verwendet, das in der Reaktions mischung selbst gebildet wurde. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit eines indifferenten Lösemittels arbeitet.