Verfahren zur Herstellung eines gerbend wirkenden Kondensationsproduktes. Es wurde gefunden, dass man auf tech nisch einfache Weise wertvolle Gerbstoffe erhalten kann, wenn man Dioxydiphenyl- sulfone mit Salzen der schwefligen Säure und Formaldehyd oder Formaldehyd abge benden Stoffen unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen oberhalb<B>100'</B> C umsetzt.
Als Ausgangsstoffe eignen sich für das vor liegende Verfahren beispielsweise 4,4'-Dioxy- diphenylsulfon, 4,4'-Dioxy-3,3'-dimethyldi- phenylsulfon, 2,2@-Dioxydiphenylsulfon und dergleichen, ferner solche Sulfone, die noch Substituenten, zum Beispiel Halogenatome und dergleichen, enthalten.
Die genannten Diphenylsulfone können in wässeriger Di- sting mit Salzen der schwefligen Säure, zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calciumsulfit etc., und mit Formaldehyd, 'I\rioxymethylen und dergleichen umgesetzt werden. Die anzuwendenden Mengen an Formaldehyd und schwefligsaurem Salz werden vorteilhaft so bemessen, dass in das Molekül des Sulfons eine oder zwei -CH2. S03H-gruppen eintreten. Man kann aber auch beliebige dazwischen liegende oder grössere Mengen anwenden.
Erhöht man nur die Menge des Formaldehyds, so erzielt man dadurch eine Kondensation der Sulfone un tereinander.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist null ein Verfahren zur Herstellung eines gerbend wirkenden Kondensationsproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol 4.4'-Dioxy- diphenylsulfon mit etwa 1 Mol Natrium- sulfit und- etwa 1 Mol Formaldehyd unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen ober halb 100 C umsetzt.
Vorteilhaft verwendet man Formaldehyd, der aus Formaldehyd abgebenden Stoffen während der Reaktion selbst erhalten wurde.
Das nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Kondensationsprodukt liefert beim Gerben lichtechte Leder, die den An sprüchen der Lederindustrie vollauf gerecht werden. Insbesondere eignet es sich zur Ge winnung von lichtechten Oberledern, Porte- feuille- und Möbelledern und dergleichen, ferner zum Gerben von Reptilhäuten, bei denen die Feinheit der Zeichnung und der Farbtönung besonders gut erhalten bleiben soll. Der beschriebene Gerbstoff zeigt eine sehr gute Füllwirkung.
Er lässt sich vorteil haft auch zusammen mit andern natürlichen oder vegetabilischen Gerbstoffen, zum Bei spiel Sumach- oder GallnuBegtrakt, verwen den; weiterhin beeinflusst er die Farbe der bei der Mineral (Chrom)-Gerbung erhaltenen Leder sehr günstig.
<I>Beispiel 1:</I> 125 Gewichtsteile 4,4'-Diogydiphenyl- sulfon werden in eine Lösung aus 126 Ge wichtsteilen wasserfreies Natriumsulfit und 150 Gewichtsteilen '30 % igem Formaldehyd in 500 Gewichtsteilen Wasser eingetragen und sodann im geschlossenen Gefäss -36 Stun den lang bei<B>135</B> bis<B>160'</B> C erhitzt. Man er hält eine gelblichbraune klare Lösung. Diese wird zunächst mit verdünnter, etwa 20 bis 25%iger Schwefelsäure kongosauer eingestellt, kurz aufgekocht und gegebenen falls filtriert.
Hierauf wird die Lösung auf dem Wasserbade bis zur .Sirupkonsistenz oder bei gewöhnlicher Temperatur im Va kuum zu einer schwach gelblich gefärbten Masse zur Trockne eingedampft. Man erhält so einen Gerbstoff, der besonders zum Ger ben von Reptilleder geeignet ist.
<I>Beispiel 2:</I> Man löst 63 Gewichtsteile wasserfreies Natriumsulfit in 450 Gewichtsteilen Was ser, gibt dann 60 Gewichtsteile 30%igen Formaldehyd und hierauf 125 Gewichtsteile 4,4'-Diogydiphenylsulfon hinzu. Die Masse wird im Autoklaven :316 Stunden lang bei <B>150'</B> C erhitzt. Man erhält eine klare gelb- lichbratme Lösung.
Diese wird mit etwa der doppelten Gewichtsmenge Wasser verdünnt, darauf mit verdünnter, etwa 20 bis 25 %iger Schwefelsäure kongosauer eingestellt, kurz aufgekocht, filtriert und auf dem Wasser bade zu einer viskosen Masse bezw. im Va kuum bei gewöhnlicher Temperatur zu einer trocknen, gelblich gefärbten Masse einge- dampft.
Das Produkt gibt in etwa 1 % iger wässeriger Lösung mit verdünnter Eisen chloridlösung eine rötlichviolette Färbung; aus der Lösung scheidet sich nach und nach ein rötlichviolett gefärbter Körper aus. Der so hergestellte Gerbstoff liefert beim Gerben gut gefüllte, sehr lichtechte Leder.
<I>Beispiel 3:</I> 125 Gewichtsteile 4,4'-Diogydiphenyl- sulfon werden mit einer Lösung von 126 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumsulfit in 500 Gewichtsteilen Wasser, der 100 Ge wichtsteile 30%iger Formaldehyd zugefügt werden, im geschlossenen Gefäss 30 Stunden lang auf 145 bis<B>150'</B> C erhitzt.
Die so er haltene gelblichbraune klare Lösung wird mit verdünnter, etwa 20 bis 25 %iger Schwe felsäure auf kongosaure Reaktion einge stellt. ,Sodann wird die Lösung kurz aufge kocht, gegebenenfalls filtriert und auf dem Wasserbade bis, zur Sirupkonsistenz einge- dampf bezw. bei gewöhnlicher Temperatur im Vakuum eingedampft, wobei man eine schwach gelblich gefärbte trockene Masse erhält. Der erhaltene Gerbstoff liefert beim Gerben ein gut gefülltes lichtechtes Leder.
Process for the production of a tanning condensation product. It has been found that valuable tanning agents can be obtained in a technically simple manner if dioxydiphenylsulfones are mixed with salts of sulphurous acid and formaldehyde or formaldehyde-emitting substances under elevated pressure and at temperatures above 100.degree implements.
Suitable starting materials for the present process are, for example, 4,4'-dioxydiphenylsulfone, 4,4'-dioxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone, 2,2 @ -dioxydiphenylsulfone and the like, and also those sulfones that are still Substituents such as halogen atoms and the like.
The diphenyl sulfones mentioned can be reacted in aqueous disting with salts of sulfurous acid, for example sodium, potassium, ammonium, calcium sulfite, etc., and with formaldehyde, oxymethylene and the like. The amounts of formaldehyde and sulphurous acid salt to be used are advantageously calculated so that one or two -CH2. Enter S03H groups. However, any intermediate or larger amounts can also be used.
If you only increase the amount of formaldehyde, this leads to condensation of the sulfones with one another.
The subject of the present patent is a process for the production of a tanning condensation product, characterized in that 1 mol of 4,4'-dioxydiphenyl sulfone is mixed with about 1 mol of sodium sulfite and about 1 mol of formaldehyde under increased pressure and at temperatures above 100.degree implements.
It is advantageous to use formaldehyde obtained from substances which release formaldehyde during the reaction itself.
The condensation product produced by the present process provides lightfast leather during tanning that fully meets the demands of the leather industry. In particular, it is suitable for obtaining lightfast upper leathers, portfolio and furniture leathers and the like, and also for tanning reptile skins, in which the delicacy of the drawing and the color shade should be retained particularly well. The tanning agent described shows a very good filling effect.
It can also be used advantageously together with other natural or vegetable tanning agents, for example sumac or gallnu extract; it also has a very favorable effect on the color of the leather obtained during mineral (chrome) tanning.
<I> Example 1: </I> 125 parts by weight of 4,4'-diogydiphenyl sulfone are introduced into a solution of 126 parts by weight of anhydrous sodium sulfite and 150 parts by weight of 30% formaldehyde in 500 parts by weight of water and then placed in a closed vessel -36 Heated for hours at <B> 135 </B> to <B> 160 '</B> C. A yellowish brown clear solution is kept. This is first adjusted to Congo acidic with dilute, about 20 to 25% sulfuric acid, briefly boiled and, if necessary, filtered.
The solution is then evaporated to dryness on the water bath until it has a syrup consistency or at normal temperature in a vacuum to give a pale yellowish mass. This gives a tanning agent which is particularly suitable for tanning reptile leather.
<I> Example 2: </I> 63 parts by weight of anhydrous sodium sulfite are dissolved in 450 parts by weight of water, then 60 parts by weight of 30% formaldehyde and then 125 parts by weight of 4,4'-diogydiphenylsulfone are added. The mass is heated in the autoclave at <B> 150 '</B> C for 316 hours. A clear yellowish broth solution is obtained.
This is diluted with about twice the amount by weight of water, then adjusted to Congo acidic with dilute, about 20 to 25% sulfuric acid, briefly boiled, filtered and bathed on the water to form a viscous mass. evaporated in a vacuum at normal temperature to a dry, yellowish colored mass.
The product gives a reddish-purple color in an approximately 1% aqueous solution with dilute iron chloride solution; a reddish-violet colored body gradually separates out of the solution. The tanning agent produced in this way yields well-filled, very lightfast leather during tanning.
Example 3: 125 parts by weight of 4,4'-diogydiphenyl sulfone are mixed with a solution of 126 parts by weight of anhydrous sodium sulfite in 500 parts by weight of water, to which 100 parts by weight of 30% formaldehyde are added, in a closed vessel for 30 hours Heated to 145 to <B> 150 '</B> C for a long time.
The yellowish brown clear solution obtained in this way is adjusted to a Congo-acidic reaction with dilute, about 20 to 25% sulfuric acid. Then the solution is briefly boiled, if necessary filtered and evaporated or evaporated to a syrup consistency on a water bath. evaporated at ordinary temperature in vacuo, a pale yellowish colored dry mass being obtained. The tanning agent obtained gives a well-filled, lightfast leather on tanning.