Procédé de séparation de sels d'ammonium de leurs mélanges avec d'autres sels. On a déjà proposé de séparer le chlorure d'ammonium de ses mélanges avec des nitrates ou autres sels alcalins, par un procédé de flottage à l'écume, analogue à ceux utilisés dans les installations modernes d'enrichisse ment de minerais, d'après lequel une saumure appropriée contenant en suspension le mé lange de sels à séparer reçoit l'addition d'un gaz tel que l'air à l'état finement divisé, de manière à former des mousses renfermant le chlorure d'ammonium, qui surnagent, tandis que les autres constituants du mélange salin restent dans la saumure où ils sont amenés à se déposer.
On sait que la fixation sélective des bulles d'air sur le chlorure d'ammonium du mélange salin en vue du flottage de ce sel, nécessite l'emploi de certains produits utilisés en fai ble quantité et appelés réactifs de flottage, dont le rôle essentiel est de provoquer des conditions de surface telles que les bulles ga zeuses puissent s'accrocher de façon stable et en quantité suffisante au chlorure d'ammo nium.
Ce procédé de séparation de sels a de nom breux inconvénients qui résident principale ment dans sa mise en oeuvre délicate et no tamment dans la nécessité d'une introduction judicieuse et d'un dosage précis du fluide allégeant (bulles gazeuses) et dans la fixa tion sélective de celui-ci sur le chlorure d'am monium à l'aide de produits intermédiaires (réactifs de flottage) dont l'introduction, le dosage et la répartition exigent beaucoup de soins.
Le choix des réactifs de flottage est souvent délicat du fait qu'on ne doit pas seu lement tenir compte des sels à séparer, mais aussi de la composition des liquides de sus pension, qui sont des saumures contenant des sels divers au lieu d'être de l'eau à peu près pure comme dans le flottage à l'écume de minerais. Du fait de cette limitation du nom bre de réactifs utilisables, le champ d'ap plication à la séparation de sels, du flottage à l'écume est considérablement réduit; en ef fet, le seul sel dont le flottage a pu être réa lisé jusqu'à présent est le chlorure d'ammo nium.
Les réactifs sont d'habitude coûteux et leur récupération difficile peut conduire à des pertes importantes.
De. plus, par suite de la formation de mousses volumineuses qui caractérise le pro cédé de flottage à l'écume, des appareils de grande dimension et partant coûteux, doi vent être mis en oeuvre aussi bien pour le flottage proprement que pour la destruction des mousses et la récupération du chlorure d'ammonium flotté.
L'invention permet de supprimer ces in convénients. Selon le procédé qui en fait l'ob jet, le mélange des sels à séparer, éventuelle ment broyé, en suspension dans un liquide de densité inférieure à celle de chacun des sels non ammoniacaux du mélange de départ et de préférence inactif vis-à-vis des cons tituants de ce mélange, est mis en présence d'un liquide allégeant peu altérable dans les conditions de son emploi, de densité infé rieure à celle du liquide de suspension et non miscible en toutes proportions avec ce dernier, de façon à former des bouillies ren fermant les sels d'ammonium du mélange pri mitif et au moins partiellement le liquide al légeant,
et flottant sur le liquide de suspen sion, ces bouillies étant ensuite décantées et traitées de façon à séparer au moins partiel lement le liquide allégeant du ou des sels d'ammonium, tandis que les sels non ammo niacaux du mélange primitif sont amenés à se déposer dans le liquide de suspension et re cueillis à part.
L'invention se rapporte aussi à un pro duit industriel nouveau obtenu par la mise en oeuvre dudit procédé, produit constitué par au moins un sel conservant une légère pro portion de liquide allégeant et dont les cris taux sont enrobés par ledit liquide.
La mise en présence des liquides de sus pension et allégeant et du mélange salin ainsi que éventuellement une homogénéisation de l'ensemble peuvent se faire de toute manière convenable (malaxage, agitation, pompes, injecteurs, trompes, etc.), soit dans un appa reil réservé à ces opérations, soit dans l'ap pareil où se fait le flottage proprement dit.
Les liquides de suspension seront de pré férence choisis tels qu'il ne puissent modifier la composition du mélange par actions phy siques ou chimiques. Des solutions saturées aux températures opératoires en tous les cons tituants du mélange salin à traiter convien nent particulièrement.
Comme liquides allégeants, on peut em ployer toute combinaison ou mélange liquide aux températures opératoires, de densité infé rieure à celle du liquide de suspension, non. miscible en toutes proportions avec le liquide de suspension, peu altérable dans les condi tions de son emploi, capable de se fixer dans certaines conditions, exclusivement ou pres que exclusivement, sur le ou les sels d'ammo nium du mélange salin, et ceci en quantité telle qu'il y ait formation de bouillies renfer mant le ou les sels d'ammonium, plus légères que le liquide de suspension et@stables pen dant le flottage, mais faciles à décomposer en leurs constituants lorsqu'on les a isolées par flottage.
Parmi les liquides allégeants qui répon dent aux conditions énoncées, sont plus parti culièrement citées les huiles minérales, ani males ou végétales. Parmi ces dernières, on peut citer l'huile d'arachide.
Lors de l'emploi de liquides de suspen sion constitués par des solutions aqueuses, on a fait la constatation que la formation des bouillies définies plus haut et la stabilité de celles-ci pendant le flottage dépendent en grande partie de la réaction, c'est-à-dire de l'acidité, la neutralité ou l'alcalinité du mi lieu, réaction qui dépend de la concentration en ions hydrogène libres, ou pH, du liquide de suspension. On choisit donc, de préférence, étant donné un mélange salin et un liquide allégeant, le pH du milieu de flottage, de fa çon telle que les conditions de formation et la stabilité des bouillies soient optimum.
Dans le même but, on peut aussi choisir les li quides allégeants d'après le mélange salin et le pH du liquide de suspension, si ce pH est défini d'avance par certaines opérations qu'on se propose de faire ultérieurement, comme, par exemple, les traitements en vue de la pu rification des sels séparés.
La séparation des bouillies flottées et des sels formant dépôt lors du flottage peut se faire dans des appareils de décantation conti nus ou discontinus usuels.
Pour décomposer, après son isolement, la bouillie en ses constituants essentiels: sels ou sels d'ammonium et liquide allégeant, on peut utiliser des moyens connus comme la centri fugation, l'insufflation de vapeur, etc. Ces moyens sont toutefois, soit compliqués, soit onéreux et peuvent ne pas débarrasser tota lement les sels flottés du liquide allégeant qui les enrobe.
On peut obtenir de manière simple et ef ficace une séparation aussi complète qu'on le désire, des sels flottés et du liquide allégeant en s'arrangeant de façon que du liquide de suspension soit entraîné avec la bouillie lors de l'isolement de celle-ci. On modifie ensuite le pH du liquide de suspension entraîné de sorte que la bouillie devienne instable. Grâce à cette opération, pendant laquelle il est in diqué d'agiter, il y a formation immédiate de trois phases nettement distinctes: le ou les sels d'ammonium se déposent et le liquide al légeant se rassemble à la surface du liquide de suspension.
Par des moyens connus, on re cueille ensuite séparément le ou les sels d'am monium, le liquide allégeant prêt à être réuti lisé et le liquide de suspension qu'on peut également réutiliser après un traitement ap proprié lui rendant sa composition d'avant la variation de son pH.
Il est bien entendu qu'un mode opéra toire analogue permet d'éliminer du dépôt de sels non ammoniacaux obtenu lors du flot tage, le liquide allégeant qui pourrait s'y trouver. Dans certains cas particuliers, et no tamment lorsque les sels séparés doivent ser vir d'engrais, il peut être très utile de ne pas pousser trop loin l'élimination du liquide al légeant dont une partie restera alors avec les sels séparés en les enrobant d'une façon très uniforme.
Ci-après est exposé un exemple précis de mise en aeuvre du procédé selon l'invention: Dans 10 ms d'eau-mère provenant d'une opération précédente et contenant: 1775 kg de chlorure d'ammonium 2291 kg de nitrate d'ammonium 4250 kg de nitrate de sodium 5208 kg d'eau 40 kg d'ammoniac NH3 on ajoute 800 kg de nitrate d'ammonium et 585 kg de chlorure de sodium.
On agite pendant 4 heures à 25 C, et l'on refroidit ensuite jusqu'à 20 C. Une double décomposition a lieu et il se forme 850 kg de nitrate de sodium et 535 kg de chlorure d'am monium.
Comme l'eau-mère désignée ci-dessus est précisément saturée en nitrate de sodium et en chlorure d'ammonium, les quantités de ces deux sels qui se forment par suite de la double décomposition, ne se dissolvent pas et restent en suspension à l'état de cristaux mé langés.
On envoie la liqueur contenant en suspen sion tous les cristaux, par l'intermédiaire d'une pompe centrifuge, dans un cylindre de 1,50 m de diamètre à raison de 100 litres par minute; on ajoute à la liqueur avant l'entrée dans la pompe 15 litres par minute de gas oil commercial ordinaire; le mélange se fait dans la pompe.
A la base du cylindre se dépose du ni trate de soude à 96 % de pureté et à la partie supérieure déborde une bouillie constituée par le gas-oil, le chlorure d'ammonium et les eaux-mères. On recueille cette bouillie dans une cuve où elle est soumise à une agitation et on ajoute 300 kg d'acide nitrique à 60 N03H.
On arrête l'agitation et on recueille: à la surface, le gas-oil, qui servira à une opération suivante, à la partie inférieure, du chlorure d'am monium à 92 % de pureté, et enfin au milieu, une certaine quantité d'eaux-mères. Si l'on désire un chlorure d'ammonium plus pur, on le fera passer de la même ma nière dans un autre cylindre. Quant aux eaux-mères acides, on y ajoutera la quantité voulue d'ammoniac, NH3, pour leur redonner, après évaporation de 120 kg d'eau, la compo sition initiale et les rendre aptes à une nou velle opération.
A process for separating ammonium salts from their mixtures with other salts. It has already been proposed to separate ammonium chloride from its mixtures with nitrates or other alkali salts by a foam float process, similar to those used in modern mineral enrichment plants, according to in which a suitable brine containing in suspension the mixture of salts to be separated receives the addition of a gas such as air in a finely divided state, so as to form foams containing the ammonium chloride, which supernate, while the other constituents of the salt mixture remain in the brine where they are caused to settle.
It is known that the selective fixing of air bubbles on the ammonium chloride of the salt mixture for the purpose of floating this salt, requires the use of certain products used in small quantities and called floatation reagents, whose essential role is is to cause surface conditions such that gas bubbles can cling stably and in sufficient quantity to ammonium chloride.
This salt separation process has many drawbacks which lie mainly in its delicate implementation and in particular in the need for a judicious introduction and precise dosage of the lightening fluid (gas bubbles) and in the fixing. selective use of ammonium chloride using intermediates (float reagents) whose introduction, dosage and distribution require a great deal of care.
The choice of float reagents is often tricky owing to the fact that one must not only take into account the salts to be separated, but also the composition of the suspension liquids, which are brines containing various salts instead of being nearly pure water, as in mineral scum floating. Owing to this limitation of the number of reagents which can be used, the field of application for the separation of salts, from floating to foam is considerably reduced; in fact, the only salt which has been able to float so far is ammonium chloride.
Reagents are usually expensive and their difficult recovery can lead to significant losses.
In addition, owing to the formation of voluminous foams which characterizes the foam float process, large and therefore expensive apparatuses must be used both for the proper float and for the destruction of the foam. foams and the recovery of floated ammonium chloride.
The invention makes it possible to eliminate these disadvantages. According to the process which makes it the object, the mixture of salts to be separated, possibly crushed, in suspension in a liquid with a density lower than that of each of the non-ammoniacal salts of the starting mixture and preferably inactive towards with respect to the constituents of this mixture, is brought into contact with a lightening liquid which is little altered under the conditions of its use, with a density lower than that of the suspension liquid and immiscible in all proportions with the latter, so as to form slurries containing the ammonium salts of the initial mixture and at least partially the light liquid,
and floating on the suspension liquid, these slurries then being decanted and treated so as to at least partially separate the lightening liquid from the ammonium salt (s), while the non-ammoniacal salts of the original mixture are caused to settle. in the suspension liquid and collected separately.
The invention also relates to a new industrial product obtained by the implementation of said process, a product consisting of at least one salt retaining a slight proportion of lightening liquid and the cries of which are coated by said liquid.
The bringing together of the slurry and lightening liquids and the saline mixture as well as possibly a homogenization of the whole can be done in any suitable way (mixing, agitation, pumps, injectors, tubes, etc.), either in an apparatus reil reserved for these operations, either in the apparatus where the float proper is done.
The suspension liquids will preferably be chosen such that they cannot modify the composition of the mixture by physical or chemical actions. Solutions saturated at operating temperatures with all the constituents of the salt mixture to be treated are particularly suitable.
As lightening liquids, one can employ any combination or liquid mixture at operating temperatures, of lower density than that of the suspension liquid, no. miscible in all proportions with the suspension liquid, little alterable under the conditions of its use, able to bind under certain conditions, exclusively or almost exclusively, on the ammonium salt (s) of the salt mixture, and this in quantity such that there is formation of slurries containing the ammonium salt (s), lighter than the suspension liquid and @ stable during floating, but easy to decompose into their constituents when isolated by floating .
Among the lightening liquids which meet the stated conditions, more particularly mentioned are mineral, animal or vegetable oils. Among the latter, mention may be made of peanut oil.
When using suspending liquids consisting of aqueous solutions, it has been observed that the formation of the slurries defined above and the stability of the latter during floating depend to a large extent on the reaction, i.e. that is, the acidity, neutrality or alkalinity of the medium, a reaction which depends on the concentration of free hydrogen ions, or pH, of the suspension liquid. Therefore, given a salt mixture and a lightening liquid, the pH of the floating medium is preferably chosen, so that the conditions for formation and the stability of the slurries are optimum.
For the same purpose, one can also choose the lightening liquids according to the salt mixture and the pH of the suspension liquid, if this pH is defined in advance by certain operations which it is proposed to do subsequently, such as, by example, the treatments for the purification of the separated salts.
The separation of the floated slurries and the salts forming deposit during the floating can be done in conventional continuous or discontinuous settling devices.
To decompose, after its isolation, the slurry into its essential constituents: salts or ammonium salts and lightening liquid, one can use known means such as centrifugation, steam blowing, etc. These means are, however, either complicated or expensive and may not completely rid the float salts of the lightening liquid which coats them.
As complete a separation as desired, of the float salts and of the lightening liquid, can be obtained in a simple and effective manner by arranging so that the suspension liquid is entrained with the slurry during the isolation thereof. this. The pH of the entrained suspension liquid is then changed so that the slurry becomes unstable. Thanks to this operation, during which it is advisable to stir, there is immediate formation of three clearly distinct phases: the ammonium salt or salts are deposited and the light liquid collects on the surface of the suspension liquid.
By known means, then collects separately the ammonium salt (s), the lightening liquid ready to be reused and the suspension liquid which can also be reused after a suitable treatment giving it its previous composition. the variation of its pH.
It is understood that a similar operating mode makes it possible to remove, from the deposit of non-ammoniacal salts obtained during the float, the lightening liquid which could be there. In certain special cases, and in particular when the separated salts must be used as fertilizer, it can be very useful not to go too far in eliminating the light liquid, a part of which will then remain with the separated salts by coating them with 'a very uniform way.
A precise example of the implementation of the process according to the invention is given below: In 10 ms of mother liquor from a previous operation and containing: 1775 kg of ammonium chloride 2291 kg of ammonium nitrate 4250 kg of sodium nitrate 5208 kg of water 40 kg of ammonia NH3 800 kg of ammonium nitrate and 585 kg of sodium chloride are added.
Stirred for 4 hours at 25 ° C., and then cooled to 20 ° C. A double decomposition takes place and 850 kg of sodium nitrate and 535 kg of ammonium chloride are formed.
As the mother liquor designated above is precisely saturated with sodium nitrate and ammonium chloride, the quantities of these two salts which are formed as a result of the double decomposition do not dissolve and remain in suspension at state of mixed crystals.
The liquor containing all the crystals in suspension is sent, by means of a centrifugal pump, into a cylinder 1.50 m in diameter at a rate of 100 liters per minute; 15 liters per minute of ordinary commercial gas oil are added to the liquor before entering the pump; mixing takes place in the pump.
At the base of the cylinder is deposited sodium nitrate at 96% purity and at the upper part overflows a slurry consisting of gas oil, ammonium chloride and mother liquors. This slurry is collected in a tank where it is subjected to stirring and 300 kg of nitric acid at 60 NO3H is added.
The stirring is stopped and the following are collected: on the surface, the diesel oil, which will be used for a subsequent operation, in the lower part, ammonium chloride at 92% purity, and finally in the middle, a certain quantity of mother liquors. If a purer ammonium chloride is desired, it will be passed in the same manner into another cylinder. As for acidic mother liquors, the desired quantity of ammonia, NH3, will be added to them to restore them, after evaporation of 120 kg of water, to the initial composition and to make them suitable for a new operation.